用分子模擬法研究粘土礦物的水化膨脹

• 2012-07-10
• 專題

粘土礦物屬于層狀硅鋁酸鹽礦物，由硅氧四面體和鋁氧八面體構成晶片結構。在晶片構成過程中，不同粘土礦物會形成不同程度的同晶置換，使晶片中高價陽離子(Si⁴⁺、Al³⁺等)被低價金屬離子(Al³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等)取代，從而使晶片表面帶上永久的負電荷。與之平衡，在粘土礦物晶層之間會自然地吸附一定數量的陽離子，稱為可交換陽離子。不同品種的粘土礦物荷負電性的強弱與可交換陽離子的種類和數量不同。由于表面電性和可交換陽離子與水分子發生作用導致了粘土礦物的水化和膨脹，不同品種的粘土礦物水化膨脹的性質差別很大，有些粘土礦物具有強大的水化膨脹能力，如蒙皂石(經風化而形成蒙脫土)，也有的粘土礦物水化膨脹的能力很弱，如高嶺石(經風化而形成高嶺土)。粘土礦物的這種水化膨脹的性質在油田鉆探、采油工程及巷道施工等工程中產生了眾多的問題，同時對粘土礦物在工業、農業等領域的應用具有重要作用。人們對粘土礦物的水化膨脹性質的研究一直給予高度重視。近年來對粘土礦物水化膨脹機制的研究已經非常深入^[1～6], 特別是利用近代動態分子模擬方法使該項研究取得了重要進展^[7~13]。

Norrish^[14]把粘土的水化膨脹分為兩個階段：晶層(crystalline)膨脹和滲透(osmosis)膨脹。晶層膨脹主要是由粘土晶片的表面水化和層間陽離子的水化導致的。隨著環境中水活度的增加，粘土層間水的含量為從零增加到大約四個水分子層，粘土層間距隨層間水分子層數的增加而階梯性(不連續)增大，膨脹壓力隨水分子層數的增加而下降^[15,16]。對于蒙脫土，晶層膨脹的范圍大約為10～22 ?^[1,17]，與粘土晶片的表面性質和層間陽離子的種類等因素有關。當層間陽離子充分水化并從粘土表面脫離形成擴散雙電層時，晶層膨脹結束，滲透膨脹開始，由于雙電層的排斥使粘土晶層進一步推開，使粘土層間距急劇增大^[1~5,18~20]，直至完全分散。

在粘土中，水分子同時存在于粘土晶層之間(內表面) 和粘土顆粒之間(外表面)，后者與粘土的晶層膨脹幾乎沒有關系，但卻給精確測定粘土層間含水量與晶層膨脹之間的關系造成影響，由于粘土表面的液體性質與體相中的液體性質完全不同，像DLVO 這樣的宏觀理論已經不能運用于解釋這種特殊的微觀逐層膨脹。因此，分子模擬(MD)的方法被用來研究粘土的晶層膨脹^[21~27]。

分子模擬是以計算機為工具，在原子水平上建立分子模型用以模擬分子的結構與行為，進而模擬分子體系的各種物理化學性質^[28]。具體而言，就是先在計算機上構建分子模型，包括對所研究對象的原子位置的詳細描述和建立分子間相互作用力方程，然后用恰當的統計力學關系對分子的位置和運動情況進行統計平均以求算所需的宏觀性質。分子模擬技術包括量子力學(簡稱QM) 、分子力學(簡稱MM)、蒙特卡洛(簡稱MC)和分子動力學(簡稱MD)等方法^[29]。

1 粘土膨脹機理

Delville^[25]運用MC模擬研究了Na-蒙脫土(Na-MMT) 的晶層水化膨脹過程，將其研究結果換算成粘土層間距d₀₀₁ 隨著層間水含量的變化，得到了以下結果：

d₀₀₁=14.5?：晶層間有1層水分子，水分子與粘土表面形成氫鍵，水分子層厚度為2?。Na⁺固定在晶層中間，與處在同一平面上的4 個水分子配位。

d₀₀₁=15.5?：晶層間有2層水分子，水分子層厚度為3～7?。Na⁺固定在晶層中間，與5個水分子配位。

d₀₀₁=16.5?：晶層間有2層水分子，Na⁺固定在晶層中間，與6個水分子形成八面體配位。

d₀₀₁=17.5～18.5?：晶層間的2層水分子充滿所有晶層間的空間，Na⁺固定在晶層中間，與6.7個水分子配位。

d₀₀₁=19.5?：晶層間形成3層水分子，Na⁺固定在晶層中間，與6.7個水分子配位。

d₀₀₁=20.5?：晶層間為3層水分子，Na⁺開始在晶層間擴散，與 6.7個水分子配位。

d₀₀₁=21.5?：晶層間為3層水分子，在晶層間出現兩個完全分離的 Na⁺層，Na⁺與6.7 個水分子配位，最近的距離距粘土表面6?。

d₀₀₁=23.5?：晶層間出現4 層完全分離的水分子層。

在d₀₀₁>20.5?時，晶層間出現擴散雙電層，此時滲透水化開始發生。

Hensen等^[1]運用MD和MC模型研究了Na-MMT 的晶層膨脹過程，得出了與上述過程類似的結果。

Boek等^[26]運用 MC模型研究了Li-、Na-和K-MMT的晶層膨脹過程，發現隨著層間水含量的上升，在晶層間形成 1 層和2 層到更多層的水分子層，對應著晶層間距呈現階梯式的增長。在相同的水含量下，K-MMT的晶層間距明顯小于Li-和Na- MMT。并且發現，Na⁺、Li⁺一旦充分水化，即離開粘土表面，形成擴散雙電層，而K⁺水化后依然吸附在粘土表面。

Young 等^[23]運用MD 研究了Na-、Cs-和Sr-MMT 晶層膨脹及水化性質與層間陽離子尺寸和電荷數的關系，并討論了膨脹滯后(指水的含量與層間距之間的不對稱性)和水化機理，他們發現，蒙脫土的水化機理與層間陽離子的水化能有關，水化能越小，更易于形成單層水化，如Cs⁺。Na-和Cs-MMT 的晶層膨脹、陽離子水化與水分子對層間空間的充填同時發生，未表現出膨脹滯后；而Sr-MMT 的晶層膨脹表現出明顯的兩步機理，即Sr²⁺首先形成 1 層和不完全的2 層水化殼，導致層間距增大，然后水分子再填充到晶層間的剩余空間，其中第二步表現不出層間距的增大，因此粘土晶層膨脹機理與層間陽離子的電荷數有關。

Karaborni等^[3]對Na-MMT 水化進行了MD和MC模擬研究，發現蒙脫土晶層間的分離壓力(disjoining pressure) 隨層間距發生振蕩，分別在9.7、12.0 、15.5 和18.3? 出現極小值。即層間有兩個水分子層(9.7?) 、三層(12.0?)、五層(15.5?)和七層(18.3?)為蒙脫土膨脹的平衡態。通過模擬得出，蒙脫土的膨脹平衡態是由水分子吸附的兩種不同作用之間的競爭決定的，其中一種是水分子進入蒙脫土的六角孔穴，同八面體層的－OH形成氫鍵；另一種是水分子的－H 同四面體層的－O－形成氫鍵。當水分子的吸附完全傾向于其中任一種作用時，蒙脫土的膨脹就達到平衡態。由于K⁺能夠嵌入到六角孔穴中，從而阻止了水分子同八面體層的作用，使水分子的吸附傾向于后一種作用，因此K⁺存在時，蒙脫土的膨脹較易達到平衡。

Mohan 等^[30]用coreflood 實驗(測量滲透率)和XRD研究了粘土的微震動現象(由于粘土膨脹方式由晶層膨脹轉變為滲透膨脹時層間距的突變導致細小顆粒脫落的現象) 。發現在晶層膨脹方式下，層間距為小幅度的不連續增大。當經過層間距突變轉變為滲透膨脹后，層間距開始連續增大。并且作者運用表面水化能、Born斥力、靜電斥力和范德華引力發展了一個模型來分析晶層之間的相互作用，并預測了粘土由晶層膨脹轉變為滲透膨脹時的無機鹽的濃度(稱為臨界濃度)。證明粘土由晶層膨脹到滲透膨脹的轉變依賴于陽離子的種類，陽離子水化能越小，其臨界濃度也越小。

動態分子模擬研究粘土晶層膨脹的結果與許多實驗結果相吻合^[31~36]，例如，Yan等^[37]用XRD研究了Li-、Na-和K-MMT分別在LiCl 、NaCl和KCl 溶液中的層間距與電解質濃度之間的關系，結果表明，在純水中三種蒙脫土的層間距d001 都大于140?。隨著電解質濃度的增加，層間距下降并達到第一個平臺，此時，對Li-MMT 和Na-MMT ，d₀₀₁均為19.3?( 平臺開始時電解質濃度分別為M LiCl=0.9mol/kg，MNaCl=0.3mol/kg) ，對K-MMT，d₀₀₁為15.3?( 平臺開始時電解質濃度為M KCl=0.2mol/kg) 。繼續增加電解質濃度，層間距下降至第二個平臺，此時，Li-MMT 和Na-MMT的d₀₀₁ 均為15.3?( 平臺開始時電解質濃度分別為 M LiCl=2.2mol/kg，M NaCl=2.2mol/kg)，K-MMT的d₀₀₁為12.3?( 平臺開始時電解質濃度為M KCl=2.2mol/kg) 。繼續增加電解質濃度至 6mol/kg，三種蒙脫土的層間距d₀₀₁ 都不再下降。分析認為，隨著電解質濃度的增加，粘土片層的擴散雙電層逐漸被壓縮，片層開始面-面聚集，層間距減小，到達第一個平臺時，Li-MMT 和Na-MMT 的d₀₀₁均為19.3?，晶層間存在3 層水化水；而 K-MMT 的d₀₀₁為15.3?，晶層間存在2 層水化水。此后陽離子開始進入晶層之間，晶層之間吸引力增大，層間距進一步下降，直至出現第二個平臺，此時Li-MMT 和Na-MMT 的d₀₀₁均為15.3?，晶層間存在 2 層水化水；而K-MMT的d₀₀₁為12.3?，晶層間存在1 層水化水。對比該研究的結果與模擬結果可以發現，兩者非常吻合。

2 層間陽離子在粘土晶層膨脹過程中的行為

粘土層間可交換陽離子的種類是影響晶層膨脹的主要因素之一^{[12,13,19,31,34,35]}，關于層間可交換陽離子對晶層膨脹的影響，目前對一價離子，如 Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、NH4⁺等，研究得比較深入，而對二價離子則研究得相對較少。

2.1層間陽離子在干燥粘土中的存在狀態

2.1.1 Li⁺和Na⁺   

Li⁺和Na⁺的離子半徑分別為0.86 和1.12?，水化半徑分別為3.40 和2.76?，水化能分別為519 和406kJ/mol，近似水化水數分別為25.3 和16.6^[38]。在干燥的粘土中，由于Li+和Na+的離子半徑小于粘土硅氧四面體中六角環的內切圓半徑(1.44?)，不能與六角環中的氧原子形成穩定的配合物^[38]，它們在粘土層間與相對的兩個硅氧四面體的底面(T 位置)的六個氧原子配位。

2.1.2 K⁺、Cs⁺和NH4⁺

K⁺、Cs⁺和NH4⁺的離子半徑分別為1.44 、1.84 和1.21?，K⁺、Cs⁺的水化半徑為2.32 和2.28?，水化能分別為 322 和264kJ/mol，近似水化水數分別為 10.5 和9.9。K⁺、Cs⁺的離子半徑與硅氧四面體中六角環的內切圓半徑相匹配，能夠與六角環中的氧原子形成穩定的配合物，它們也存在于六角環以外的位置上，與硅氧四面體中的氧原子形成12、9 和6 配位。另外，K⁺、Cs⁺也能與粘土片層的外表面以及邊緣的氧原子形成配位鍵^{[1,16,21~23,26,38,39]}。

2.2層間陽離子在粘土晶層膨脹過程中的行為

2.2.1 Li⁺和Na⁺

Li⁺和Na⁺的水化能高，水化能力強。研究表明^[1,25,26]，對于Li⁺和Na⁺，離子-水分子之間的作用強于離子-粘土之間的作用，隨著晶層間水含量的增加，Li⁺和Na⁺逐漸變成穩定的水化離子，然后脫離粘土表面，形成擴散雙電層。

2.2.2 K⁺和Cs⁺

K⁺和Cs⁺的水化能低，水化能力弱，不容易形成水化層。研究表明^{[22,23,25,26]}，對于K⁺和Cs⁺，離子-粘土之間的作用強于離子-水分子之間的作用，隨著晶層間水含量的增加，K⁺和Cs⁺在粘土表面的硅氧四面體中六角環內外轉換位置，原六角環內的部分離子轉移到六角環外，但不會脫離粘土表面。

用K⁺和Cs⁺交換粘土層間的Li⁺或Na⁺，則K⁺和Cs⁺與粘土表面結合，并降低晶層間的水含量，減少水分子層數，但Li⁺或Na⁺卻難以把K⁺和Cs⁺交換出來^[22,25]。

3 結語

分子模擬已經成為研究粘土礦物水化膨脹的重要手段，粘土礦物水化膨脹的分子模擬研究結果與實驗結果吻合良好。用分子模擬方法研究粘土晶層的水化膨脹行為，能得到許多常規實驗方法難以獲得的信息，如粘土由一層水化到多層水化的轉變過程、層間陽離子由礦物表面遷移到層間的遷移過程以及陽離子的水化過程等。將分子模擬的結果與實驗相結合，有助于更加深入地理解粘土礦物的水化膨脹機理。粘土晶層膨脹很大程度上依賴于層間反離子的類型，例如，含K⁺的粘土表現出的膨脹趨勢低于Na⁺粘土，這是因為K⁺水的作用很弱，在粘土層間不易水化，而是優先與粘土晶片形成穩定配合物。這一結論似乎證明將K⁺用于粘土膨脹抑制劑是很有效的。但是在粘土晶層膨脹過程中，層間陽離子經歷了由束縛于粘土表面到粘土層間的遷移，并在層間發生完全水化，然后才能發生層間離子交換。這一點對深入理解K⁺作為粘土膨脹抑制劑的效果是有幫助的。

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注：本文為提供者整理翻譯的，由于知識所限，錯誤在所難免，敬請原諒。如有問題可以查找原文。