一種具有催化作用的碳自由基的新發(fā)現(xiàn)和它在有機(jī)合成上的應(yīng)用

分子氧氧化烷基苯合成羧酸是工業(yè)上一種重要的有機(jī)合成反應(yīng)。Co催化劑在高壓下130到160℃催化氧化甲苯生成相應(yīng)的苯甲酸，其轉(zhuǎn)化率為50%，苯甲酸的選擇性大約為80%¹²⁾。然而采用NHPI和少量的Co(OAc)₂作催化劑在1大氣壓室溫條件下就能催化分子氧氧化甲苯生成較高產(chǎn)率的苯甲酸（產(chǎn)率81%）和微量不純的苯甲醛（Eq. 3）¹³⁾。在這些反應(yīng)條件下，用Co（Ⅲ）替代Co（Ⅱ）后卻不能引發(fā)該反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明Co（Ⅱ）鹽和氧氣反應(yīng)生成的Co（Ⅲ）氧絡(luò)合物才能引發(fā)此反應(yīng)（合成方案 5）；而用Co（Ⅲ）卻不能產(chǎn)生引發(fā)反應(yīng)所必須的Co（Ⅲ）氧絡(luò)合物，因此在室溫下本反應(yīng)并不發(fā)生。當(dāng)溫度升高后Co（Ⅲ）被底物還原成Co（Ⅱ）繼而生成的Co（Ⅱ）與氧分子反應(yīng)形成Co（Ⅲ）氧絡(luò)合物來引發(fā)該反應(yīng)。因此，使用Co（Ⅲ）時(shí)可以觀察到反應(yīng)誘導(dǎo)期。事實(shí)證明在常溫常壓下用分子氧催化氧化烴類如甲苯等對(duì)于氧化化學(xué)來說有著重要的意義。

對(duì)苯二甲酸是合成PET樹脂的原料因而其生產(chǎn)量很大，并且在不久的將來其需求量還會(huì)增加。如今，用Co/Mn/Br作催化劑在高溫高壓下經(jīng)對(duì)二甲苯的自氧化來合成對(duì)苯二甲酸，此合成方法是由英國阿莫科石油公司開發(fā)研制的，其缺點(diǎn)是往氣相體系排放溴，腐蝕反應(yīng)設(shè)備，因此人們急切希望研制一種無鹵素催化體系的催化劑。

我們采用NHPI催化劑開發(fā)了一種無鹵素催化氧化反應(yīng)，該反應(yīng)用分子氧來氧化對(duì)二甲苯生成對(duì)苯二甲酸（合成方案 6）。再者，往NHPI上增加一個(gè)乙?；蒒-乙酰基鄰苯二甲酰亞胺（NAPI）具有與NHPI相似的高催化活性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)如果我們采用NAPI作催化劑來催化生成相同量的對(duì)苯二甲酸所需的催化劑量是NHPI催化劑量的二分之一14)。此外，我們最近還發(fā)現(xiàn)三羥基亞氨基氰尿酸（THICA）具有很高的催化活性。NHPI催化氧化對(duì)二甲苯經(jīng)一步反應(yīng)合成產(chǎn)率為80%的對(duì)苯二甲酸需要NHPI催化劑20mol%，而采用THICA催化劑3mol%催化氧化就能得到同樣的效果。

氧化烷基雜環(huán)化合物所合成的羧酸被廣泛用作制藥藥物合成中間體，例如氧化甲基吡啶合成的煙酸是合成維生素的重要原料。目前，硝酸在高溫高壓下氧化5-乙基-2-甲基吡啶生成煙酸，可是，關(guān)鍵問題是同時(shí)還產(chǎn)生了大量的氮氧化物。與此同時(shí)還有報(bào)道用Co/Mn/Br催化劑催化甲基吡啶自氧化法合成煙酸，不過其反應(yīng)條件比較苛刻且選擇性非常低¹⁵⁾。

在催化量的NHPI和衡量的Co(OAc)₂和Mn(OAc)₂存在條件下醋酸環(huán)境里，我們用常壓的氧氣進(jìn)行β-甲基吡啶氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果獲得較高產(chǎn)率的煙酸，而且產(chǎn)率可以達(dá)到77%（Eq. 4）^16a)。NHPI/Co/Mn催化劑催化反應(yīng)是一個(gè)不產(chǎn)生氮氧化物的無污染反應(yīng)過程，可能在工業(yè)合成上非常有用。另外，3-甲基喹啉的氧化產(chǎn)物3-喹啉羧酸在自然界廣泛存在，已有很多關(guān)于其藥理活性的相關(guān)報(bào)道。但是，在過去很多重金屬鹽如KMnO₄、CrO₃常被用作氧化劑，發(fā)現(xiàn)往NHPI/Co/Mn催化劑體系中加入少量的NO₂催化氧化分子氧跟3-甲基喹啉反應(yīng)生成較高產(chǎn)率的喹啉羧酸（產(chǎn)率75%）（Eq. 5）^16b)。還發(fā)現(xiàn)即便不存在過渡金屬鹽仍然可以采用NHPI/NO₂催化分子氧氧化喹啉。尚未發(fā)現(xiàn)采用分子氧氧化喹啉的例子，本反應(yīng)是迄今為止唯一一個(gè)成功的用分子氧氧化喹啉的氧化反應(yīng)。

工業(yè)合成苯酚采用兩步法合成，合成步驟如下：在壓縮空氣（5到7個(gè)大氣壓）下90到120℃異丙苯在弱堿性體系里自氧化成異丙苯過氧化氫（產(chǎn)率20～30%），然后把未反應(yīng)的異丙苯從反應(yīng)溶液中分離、濃縮，再用稀硫酸處理濃縮產(chǎn)物生成苯酚和丙酮。盡管此方法早在20世紀(jì)40年代就已經(jīng)確立應(yīng)用了，但其至今仍是工業(yè)合成苯酚的主要方法。但是，該反應(yīng)第一步的效率比較低。如果能提高異丙苯轉(zhuǎn)化成異丙苯過氧化氫的產(chǎn)率，該反應(yīng)還會(huì)有更大的用處。發(fā)現(xiàn)在沒有重金屬鹽的乙腈體系里向反應(yīng)溶液中加入少量的氯化銦，在NHPI催化劑跟自由基引發(fā)劑AIBN共同作用下可以獲得產(chǎn)率為77%的苯酚（Eq. 6）¹⁷⁾。

5. 分子氧氧化烯烴和炔烴

5.1 過氧化氫的合成及烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)

烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)尤其是采用分子氧作氧化劑氧化丙烯已具有一定的工業(yè)規(guī)模。最常用的方法是Halcon法（間接氧化法），該合成方法有兩個(gè)步驟：第一步是乙苯自氧化生成乙苯過氧化物，第二步在Mo催化劑催化下乙苯過氧化物作為環(huán)氧化反應(yīng)的氧化劑完成烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。

在此之前，我們發(fā)現(xiàn)NHPI催化劑催化分子氧氧化仲醇生成過氧化氫和酮¹⁹⁾，反應(yīng)中生成的過氧化氫用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。在催化量的NHPI和六氟丙酮存在下1-苯乙醇和順-2-辛烯在常壓下氧化氣氛反應(yīng)，再由生成的過氧化氫加成到六氟丙酮上而生成相應(yīng)的氫過氧化物，隨后氫過氧化物做真正的氧化劑反應(yīng)生成產(chǎn)率為87%的順-環(huán)氧化物（Eq. 7）²⁰⁾。經(jīng)自由基中間體生成的醛進(jìn)展作用于分子氧氧化順-烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成相應(yīng)的順或反-環(huán)氧化物混合物²¹⁾。因而，分子氧氧化順-烯烴的立體選擇性環(huán)氧化反應(yīng)在現(xiàn)實(shí)中比較困難。

環(huán)氧化反應(yīng)包含兩個(gè)過程：（i）NHPI催化醇和氧氣反應(yīng)經(jīng)過中間物α-羥基氫過氧化物（A）生成過氧化氫，這步反應(yīng)是自由基反應(yīng)；（ii）由過氧化氫與六氟丙酮反應(yīng)生成的α-羥基氫過氧化物（B）來氧化烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)（合成方案 7）。NHPI催化劑催化氧化仲醇也可以被用來作為一個(gè)極好的合成方法用于合成過氧化氫²²⁾。

5.2 向炔烴的炔丙基位引入氧

炔烴中炔丙基位上C-H鍵的離解能大約是85 kcal mol^-1，大致等于烯烴中烯丙基位上C-H鍵離解能量（~87 kcal mol^-1 ）²³⁾。因此，可以預(yù)期的是如果采用NHPI催化劑催化O₂來氧化炔烴，炔丙基位可以被選擇性氧化，生成相應(yīng)的α-炔基酮。正如我們所知的在含有NHPI（10mol%）催化劑和微量的Co絡(luò)合物乙腈體系中，4-辛炔跟O₂分子在室溫下就能反應(yīng)生成4-辛炔-3酮，并且產(chǎn)率可達(dá)75%（Eq.8）²⁴⁾。炔酮通常是由一種金屬乙炔化物跟?；噭┌l(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)合成制得。將氧引入到炔丙基位置的文獻(xiàn)報(bào)道非常少，有一個(gè)例子是在SeO₂催化下叔丁基過氧醇的氧化反應(yīng)²⁵⁾。本論文所報(bào)道的反應(yīng)首次成功的把氧氣分子中的氧引入反應(yīng)。

6. 氧氣分子氧化K/A油

K/A油是由環(huán)己酮和環(huán)己醇組成的混合物，是石油工業(yè)化學(xué)中一種重要的中間體還是用于生產(chǎn)己二酸的原料。拜爾—維立格氧化反應(yīng)可以把環(huán)酮類化合物轉(zhuǎn)化成內(nèi)酯類化合物。至今，未有關(guān)于采用氧氣分子作氧化劑的催化拜爾—維立格氧化反應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)道，ε-己內(nèi)酯是由環(huán)己酮與過氧乙酸經(jīng)拜爾—維立格氧化合成而來。假如ε-己內(nèi)酯的合成不是采用過氧乙酸實(shí)現(xiàn)的，而是利用氧氣分子作氧化劑K/A油經(jīng)催化拜爾—維立格氧化反應(yīng)合成的，那么，此反應(yīng)由于其可以避免使用有害的過氧乙酸而變得尤為重要。

我們已經(jīng)提出NHPI作為二級(jí)醇有氧氧化的一種高效催化劑。NHPI催化氧化二級(jí)醇通過形成羥基過氧化物中間體而產(chǎn)生酮和過氧化氫¹⁹⁾。至此，我們利用存在于K/A油中氧氣分子氧化二級(jí)醇生成過氧化氫，所生成的過氧化氫用作拜爾—維立格反應(yīng)的氧化劑。該反應(yīng)產(chǎn)生的ε-己內(nèi)酯經(jīng)有氧氧化反應(yīng)首先將K/A油體系中的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化成過氧化氫和環(huán)己酮。然后由過氧化氫和InCl₃(合成方案 8)²⁶⁾催化環(huán)己酮發(fā)生拜爾—維立格氧化反應(yīng)。三氯化銦是路易斯酸其在水中比較穩(wěn)定，如果反應(yīng)后恢復(fù)還可以重復(fù)使用。

在催化量NHPI存在下，在乙酸乙酯中K/A油先經(jīng)選擇性較好的有氧氧化反應(yīng)，隨后經(jīng)過氨氣處理生成過氧二環(huán)己基胺（Eq. 9）。眾所周知，PDHA很容易轉(zhuǎn)化成高收率的ε-己內(nèi)酰胺。此反應(yīng)是利用氧氣分子合成ε-己內(nèi)酰胺前驅(qū)體的一種新方法，由于它不產(chǎn)生反應(yīng)副產(chǎn)物硫酸銨而顯得更加有趣。

7. 使用NHPI催化劑將官能團(tuán)加到烷烴分子上

7.1 CO引入到金剛烷上

在CO/O₂環(huán)境中采用NHPI作催化劑金剛烷經(jīng)徹底的羧化且具有相對(duì)較高的選擇性。在60℃，NHPI（10%）和CO/Air（15/1大氣壓）存在條件下金剛烷反應(yīng)生成金剛羧酸和少量的具有56%選擇性的氧化產(chǎn)物（轉(zhuǎn)化率為75%）（Eq. 10）²⁷⁾。飽和烴經(jīng)由CO的羰基化反應(yīng)很難。因此，迄今為止，幾乎沒有關(guān)于烷烴催化自由基羰化反應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)道?？梢栽谖墨I(xiàn)中發(fā)現(xiàn)一些采用過硫酸和光引發(fā)反應(yīng)的報(bào)道²⁸⁾。

7.2 烷烴的催化硝化和磺化氧化

芳香族化合物的硝化和磺化氧化反應(yīng)是已經(jīng)確認(rèn)的反應(yīng)。但是，至今對(duì)于硝化和磺化氧化反應(yīng)尚未有一個(gè)較好的通用型方法。在工業(yè)上烷烴的硝化是一個(gè)重要的反應(yīng)，采用硝酸或NO₂作硝化劑在溫度高達(dá)250~400℃方可反應(yīng)。不過，在這么高的溫度下，C-C鍵的斷裂也容易發(fā)生，因此，致使硝化反應(yīng)的選擇性相當(dāng)差。例如，環(huán)己烷在240℃與NO₂發(fā)生硝化反應(yīng)生成硝基環(huán)己烷，其產(chǎn)率僅有16%²⁹⁾。在催化量的NHPI和O₂存在條件下，我們將環(huán)己烷跟NO₂反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在70℃時(shí)就能平穩(wěn)地反應(yīng)而且硝基環(huán)己烷的產(chǎn)率可以達(dá)到70%（(合成方案 9）。再者，在反應(yīng)后經(jīng)過簡單的過濾該催化劑可一定量的收集³⁰⁾。我們還成功的實(shí)現(xiàn)了用硝酸代替NO₂作硝化劑進(jìn)行這類硝化反應(yīng)³¹⁾。

只有少數(shù)報(bào)道關(guān)于烷烴磺化氧化反應(yīng)的研究。其中一個(gè)例子是在SO₂/O₂存在下烷烴經(jīng)光引發(fā)而反應(yīng)。但是，該反應(yīng)的效率很低以至于沒有后續(xù)的研究報(bào)道。我們發(fā)現(xiàn)金剛烷跟極少量的VO(acac)₂，在SO₂/O₂環(huán)境中用NHPI催化劑催化反應(yīng)生成產(chǎn)率較高的金剛烷磺酸（合成方案 10）。此外，我們還發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)僅由VO(acac)₂催化。更進(jìn)一步說，低碳數(shù)烷烴如丙烷在室溫下就能用此方法有效的被磺化氧化³²⁾。

7.3 烷烴的肟化反應(yīng)

環(huán)己酮肟是生產(chǎn)尼龍-6的主要原料之一，其制備方法是先將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮，然后再與羥胺鹽反應(yīng)。然而，該方法因其反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物硫酸銨而有很多缺陷。我們發(fā)現(xiàn)在氬氣作保護(hù)氣條件下，環(huán)己烷與亞硝酸叔丁酯、醋酸在80℃經(jīng)一步反應(yīng)生成環(huán)己酮肟（合成方案 11）。該反應(yīng)是合成肟的新方法優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸銨。此外，一步反應(yīng)合成環(huán)己酮肟已是可能的，并有望成為一種具有突破性的合成方法。再者由于叔丁醇跟NO₂很容易反應(yīng)合成亞硝酸叔丁酯，以及叔丁醇在反應(yīng)后能夠再生并被多次重復(fù)使用，此反應(yīng)具有很高的原子效率。

7.4 NHPI催化劑催化烷烴生成烷基陽離子

NO是雙原子分子常以自由基的形式存在。如果能從NHPI上脫去氫原子生成PINO，那么也同樣可以脫去氧分子，這樣它可以作為一種新的NO合成反應(yīng)而應(yīng)用。我們嘗試用NHPI作催化劑，金剛烷跟NO及含有少量醋酸的芐睛反應(yīng)獲得產(chǎn)率為65%的N-1-金剛烷苯甲酰胺（合成方案12）^33a)。此外，我們還發(fā)現(xiàn)1,3-二氫化異苯并呋喃跟乙腈中的NO反應(yīng)生成鄰苯二甲醛（合成方案13）^33b)。鄰苯二甲醛還可以通過源于鄰二甲苯的四溴鄰二甲苯水解得到³⁴⁾。大家都知道至今還沒有直接從1,3-二氫化異苯并呋喃合成鄰苯二甲醛的例子。在此反應(yīng)中，生成的碳正離子作為中間體與親核試劑水反應(yīng)生成半縮醛，半縮醛再經(jīng)相似的反應(yīng)過程被氧化成鄰苯二甲醛。

我們發(fā)現(xiàn)用NHPI催化劑催化，與硝酸鈰銨復(fù)鹽（CAN）反應(yīng)產(chǎn)生的烷基自由基再經(jīng)單電子氧化可以生成烷基陽離子（(合成方案 14）。很明顯此反應(yīng)過程中的PINO是由NHPI和CAN反應(yīng)而生成。在這些條件下，過去在苯甲基位置上發(fā)生里特反應(yīng)比較困難，如今采用本合成方法里特反應(yīng)變得尤為簡單³⁵⁾。

7.5 NHPI作為極性逆轉(zhuǎn)催化劑

在氬氣氣氛下，催化量的NHPI ，甲苯作溶劑，BPO引發(fā)醛跟烯烴反應(yīng)生成高產(chǎn)率的相應(yīng)酮。如（合成方案15）顯示的該反應(yīng)過程類似自由基反應(yīng)，NHPI做極性逆轉(zhuǎn)催化劑³⁶⁾。通過將?；杂苫映傻较N上生成一個(gè)加成自由基，而加成自由基具有親核性以至于其取代NHPI上的H原子比取代醛上的容易，從而使鏈反應(yīng)更加平穩(wěn)的進(jìn)行。

8. 基于生成催化碳自由基的C-C鍵形成反應(yīng)

在有機(jī)合成中自由基偶合反應(yīng)是形成C-C鍵的非常有用的方法。我們已發(fā)現(xiàn)有可能采用NHPI/O₂體系催化烷烴生成相應(yīng)的烷基自由基。因此，我們利用烯烴來捕獲產(chǎn)生的自由基，我們測(cè)試了NHPI/O₂催化烷烴與α,β-不飽和酯的反應(yīng)。在空氣氣氛下，NHPI/Co(acac)₃作催化劑催化金剛烷跟丙烯酸甲酯反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)獲得了高產(chǎn)率帶有分子氧的三元耦合產(chǎn)物，隨后金剛烷基自由基加成到丙烯酸甲酯的雙鍵上（合成方案 16）³⁷⁾。本反應(yīng)被認(rèn)為是烷烴的烷氧基化反應(yīng)且一種新的自由基偶合反應(yīng)，反應(yīng)中氧原子的引入與C-C鍵的形成同時(shí)進(jìn)行。

NHPI/O₂催化1,3—二氧戊環(huán)與丙烯酸甲酯反應(yīng)，該反應(yīng)在室溫下就能順利的進(jìn)行并生成相應(yīng)的β-羥基縮醛（合成方案 17）。耦合產(chǎn)物上的縮醛經(jīng)酸處理后很容易轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酮。此反應(yīng)是與烯烴加成類似的?；杂苫映煞磻?yīng)，也對(duì)烯烴氧化烷基化反應(yīng)至關(guān)重要³⁸⁾。

如上所示，NHPI/O₂還可以催化醇生成α-羥基碳自由基。因此，嘗試用α,β-不飽和酯捕獲所生成的α-羥基碳自由基并發(fā)現(xiàn)能夠合成α-羥基-γ-內(nèi)酯，在過去α-羥基-γ-內(nèi)酯用其他合成方法很難得到。在催化量的NHPI和Co鹽存在條件下，異丙醇與丙烯酸甲酯反應(yīng)生成α-羥基-γ,γ-二甲基-γ-丁內(nèi)酯（合成方案 18）。在本反應(yīng)中，(i)經(jīng)NHPI/Co(Ⅱ)催化在氧存在情況下，醇上的氫原子被取代生成α-羥基碳自由基（A），(ii)A加成到丙烯酸甲酯上生成B，(iii)然后把氧原子引入生成二醇C，(iv)C發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化作用生成內(nèi)酯。

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