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    	          物競編號
    	          094V

    	        
    
    	        
    
    	          分子式
    	          MnO2
    	        
    
    	        
    
    	          分子量
    	          86.93
    	        
    
			    
    
    	          標簽
    	          
                      
                        黑色氧化錳,
                      
                        Manganese binoxide,
                      
                        Manganese dioxide,
                      
                        Manganese peroxide,
                      
                        Manganese superoxide,
                      
                        Black manganese oxide,
                      
                        氧化劑,
                      
                        催化劑,
                      
                        干燥劑
                      
                  
    	        
    
    	          
    	    
    
    	
    
    
    
    
    
        
    
    
    
    
    	
    編號系統
    
    	
    CAS號：1313-13-9
    
        
    MDL號：MFCD00003463
    
        
    EINECS號：215-202-6
    
        
    RTECS號：OP0350000
    
        
    BRN號：暫無
    
        
    PubChem號：24877699
    

    	
    物性數據
    
    	
    
    		
    1.性狀：深棕色粉末
    2.熔點（分解，oC）：mp 535 
    3.密度：5.03 g/cm3
    4.溶解性：不溶于水和有機溶劑。
    
    	
    
    	
    毒理學數據
    
    	
    
    		
    1、急性毒性：大鼠口經LD50：>3478mg/kg，小鼠植入皮下LC50：422mg/kg。氧化錳粉塵可引起人的錳塵肺。高價錳氧化物，不論侵入機體的途徑，其毒性作用對大腦有損傷。
    
    	
    
    	
    生態學數據
    
    	
    
    		
    對是水稍微有危害的不要讓未稀釋或大量的產品接觸地下水、水道或者污水系統，若無政府許可，勿將材料排入周圍環境。
    
    	
    
    	
    分子結構數據
    
    	
    
    		
    1、摩爾折射率：無可用的
    2、摩爾體積（cm3/mol）：無可用的
    3、等張比容（90.2K）：無可用的
    4、表面張力（dyne/cm）：無可用的
    5、介電常數：無可用的
    6、極化率（10-24cm3）：無可用的
    7、單一同位素質量：86.927878 Da
    8、標稱質量：87 Da
    9、平均質量：86.9368 Da
    
    	
    
    	
    計算化學數據
    
    	
    
    		
    1.疏水參數計算參考值（XlogP）:無
    2.氫鍵供體數量:0
    3.氫鍵受體數量:2
    4.可旋轉化學鍵數量:0
    5.互變異構體數量:無
    6.拓撲分子極性表面積34.1
    7.重原子數量:3
    8.表面電荷:0
    9.復雜度:18.3
    10.同位素原子數量:0
    11.確定原子立構中心數量:0
    12.不確定原子立構中心數量:0
    13.確定化學鍵立構中心數量:0
    14.不確定化學鍵立構中心數量:0
    15.共價鍵單元數量:1
    
    	
    
    	
    性質與穩定性
    
    	
    
    		
    1.如果遵照規格使用和儲存則不會分解，未有已知危險反應，避免還原劑、易氧化材料、酸、鋁和鋁合金、鹵間化合物.有強氧化性。
    2.與冷鹽酸反應生成高價氯化錳的棕色溶液，經受熱放出氯氣并形成氯化錳。在氫氣中加熱至200　℃左右，生成三氧化二錳及四氧化三錳。在熱濃硫酸中放出氧而成硫酸錳。與苛性鈉和氧化劑共熔生成錳酸鹽。與硫黃加熱時，形成二氧化硫及硫化錳。在高溫下遇碳還原成金屬錳。420℃時遇一氧化碳還原為一氧化錳。遇雙氧水或氯酸鉀發生催化分解。加熱到535　℃分解脫氧，生成低價錳的氧化物。
    結晶為體心立方晶格(金紅石型)，a=0.4396nm，c=0.2871nm。可溶于鹽酸，不溶于水和硝酸。在空氣中于530℃以上放出氧氣。γ-MnO2具有活性，特別適于作干電池的陰極材料。這可以看做是βMnO2或者斜方錳礦的微晶或者是它們的中間產物，隨著加熱逐漸轉變為β-MnO2。
    
    	
    
    	
    貯存方法
    
    	
    
    		
    保持貯藏器密封、儲存在陰涼、干燥的地方，確保工作間有良好的通風或排氣裝置。
     
    
    	
    
    	
    合成方法
    
    	
    
    		
    1.硫酸錳法
    將菱錳礦粉與硫酸按質量比值l：1.8～1：2.0混合進行反應，生成硫酸錳，正常情況下使用電解槽的循環酸，并補充部分硫酸，待Ph4時，加入少量二氧化錳粉，將溶液中Fe2+氧化成Fe3+，再加石灰乳中和至Ph近中性，加人硫化鋇飽和溶液，使重金屬離子生成硫化物沉淀，經過濾配制成電解液組成：MnSO4120±20 g/L、H7SO430±10 g/L，在溫度93±5℃，槽電壓2～3 V下，通常經20～30天電解，在陽極上沉積生成塊狀粗品，粗品經剝離、粉碎、用水多次漂洗，并加入碳酸氫鈉中和至Ph 5～7，再經過濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產品。
     
    2.氯化錳法
    將菱錳礦與過量鹽酸進行反應，生成氯化錳溶液，待反應完成后，加入石灰進行中和，控制Ph4左右，加入氧化劑過氧化氫使Fe2+氧化生成氫氧化鐵沉淀而除去，凈化的氯化錳溶液加入硝酸錳配成電解液，使氯化錳濃度0.5～2.0 mol/L，HCl的濃度0.01～1.0 mol/L。電解液中可加入含量10%～15%的硝酸錳，在溫度85～95℃下電解，這樣可解決電解過程中微量氯放出反應所造成的空氣污染及腐蝕問題。電解得到纖維狀二氧化錳，再經粗品剝離、粉碎、中和漂洗、過濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產品。
     
    3.天然錳礦活化法將高質量的軟錳礦在空氣中加熱到600～800℃，或在還原劑(如煤粉、天然氣)存在下，加熱到300℃進行還原焙燒，使二氧化錳還原生成三氧化二錳，還原產物再經熱硫酸處理，歧化三氧化二錳得到高活性γMｎO2和硫酸錳，酸浸后漿液經過濾、洗滌、干燥、制得活性二氧化錳。
     
    4.將六水合硝酸錳在空氣中于150～190℃下長時間加熱就可制得β-MnO2。但是這個合成方法只能得到塊狀產品，要制取均勻粉末狀的產品可采用下述方法：首先，在120～125℃下加熱直到全部固化為止，向這種固化產物加水攪拌并過濾，濾渣在110℃下干燥1日后粉碎，再在150～190℃下加熱2～3日，則得粉末狀β-MnO2。在再加熱過程中，若再用沸騰稀硝酸(1∶1～1∶6)，接著用沸騰水洗滌，效果更好。另外，也可以將再加熱的溫度提高到450～500℃。β-MnO2是帶有刃形邊緣的大顆?；虬魻钗铩?/div>
     
    5.在d＝4A·(2θ=28°)的地方檢測出散射的X射線衍射圖像、結晶初期的產物都稱為γ-MnO2。用鉛、鈦或碳作陽極，電解硫酸錳和硫酸的混合水溶液(90℃)，在極板上生成一層γ-MnO2。欲得到微粒狀γMnO2，可向硫酸錳和硫酸的混合沸騰水溶液中加過硫酸銨，或者向硫酸錳和硝酸鉀的混合熱水溶液中添加高錳酸鉀即可生成。不論哪一種均為水合物，氧含量比化學計算值稍少一些。
     
    6.在通風條件下，先將試劑水合硝酸錳結晶加熱到100℃，然后緩慢升至160℃，使其熱分解：
     
    分解終點得到的是黑色粉末狀二氧化錳粗品。待冷卻后，用少量相對密度為1.34的分析純硝酸濕潤粗品，并攪拌成粥狀物后，重新加熱至160℃。冷卻后過濾，并用相對密度為1.62的分析純硝酸洗滌二次，重新加硝酸調成粥狀，再加熱到160℃，冷卻過濾，用硝酸洗滌3-4次，于150℃干燥即可。
    
    	
    
    	
    用途
    
    	
    
    		
    1.主要用在干電池中作去極化劑。是玻璃工業中的良好脫色劑，可將低價鐵鹽氧化成高鐵鹽，使玻璃的藍綠色轉為弱黃色。
    2.電子工業中用以制錳鋅鐵氧體磁性材料。煉鋼工業中用作鐵錳合金的原料，澆鑄工業的增熱劑。防毒面具中用作一氧化碳的吸收劑。
    3.化學工業中用作氧化劑(如紫紅素合成)、有機合成的催化劑、油漆和油墨的干燥劑。也用作火柴工業的助燃劑，陶瓷、搪瓷的釉藥和錳鹽的原料。還用于煙火，水的凈化除鐵、醫藥、肥料及織物印染等方面。
    4.在有機合成中，MnO2被用作氧化劑，其反應活性與其結構、制備方法以及溶劑極性有關[1]。
    不飽和脂肪醇的氧化  用MnO2能將烯丙基醇轉化為α,β-乙烯基醛，當醇或胺存在時，酰基氰化物會醇解或氨解得到相應的α,β-乙烯基酯和氨。炔丙基醇可以被MnO2氧化成烷基醛和酮，而不穩定的炔丙基醛能進一步得到Michael產物 (式1)[2]。
    苯基醇和雜環醇的氧化  共軛芳醛或酮可以由MnO2氧化芳基醇得到，而同時很多其它的官能團卻不會參與反應 (式2)[3]。
    飽和醇的氧化  飽和的脂肪醇和脂肪環醇與MnO2反應可以高產率得到飽和的醛或酮 (式3)[4]。1,2-二醇很容易被MnO2氧化為醛或酮，而1,2-環二醇則反應生成二醛或者是二酮，這在很大程度上決定于反應物的結構。
    胺與炔的合成  在硼氫化鈉存在下，α,β-不飽和烯醇氧化后可以與胺進一步反應 (式4)[5]。一級醇在MnO2氧化后用Bestmann-Ohira試劑處理可以得到端炔 (式5)[6]。
    氰基轉化為酰胺  在硅膠的參與下，MnO2能把氰基轉化為酰胺 (式6)[7]。
    胺類化合物的氧化  用MnO2氧化胺可以得到甲酰胺、重氮化合物等。二烷基羥胺用MnO2氧化會得到相應的硝酮 (式7)[8]。
    其它反應  MnO2也可以用來發生其它反應，如α-羥基酸的裂解、二芳基甲烷的氧化、二芳基酮的轉化、醛到羧酸的轉化、由硫制備二硫化物、由磷制備磷化物或是由胺制備酮。此外，近兩年興起的在二氧化錳中添加高錳酸鉀的綠色循環方法也有了廣泛應用 (式8，式9)[9]。
    
    	
    
    	
    安全信息
    
    	
    危險運輸編碼：UN 3137
    
    	
    危險品標志：有害 
    
    	
    安全標識：S25 
    
    	
    危險標識：R20/22 
    
        
    文獻
    
        
    
            1. Hudlicky, M. Oxidations in Organic Chemistry, American Chemical Society: Washington, 1990.
2. Makin, S. M.; Ismail, A. A.; Yastrebov, V. V.; Petrv, K. I. Zh. Org. Khim., 1971, 7, 21210 (CA 1972, 76, 13712).
3. Hansel, R.; Su, T. L.; Schulz, J. Chem. Ber., 1977, 110, 3664.
4. Crombie, L.; Crossley, J. J. Chem. Soc., 1963, 4983.
5. Kanno, H.; Taylor, R. J. K. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 7337.
6. Quesada, E.; Taylor, R. J. K. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 6473.
7. Liu, K. T.; Shin, M. H.; Huang, H. W.; Hu, C. J. Synthesis, 1988, 715.
8. Cicchi, S.; Marradi, M.; Goti, A.; Brandi, A. Tetrahedron Lett., 2001, 42, 6503.
9. Shaabani, A.; Mirzaei, P.; Naderia, S.; Lee, D. G. Tetrahedron, 2004, 60, 11415.
10.參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7
        
    
        
    備注
    
        
    
            暫無
        
    
    	
    表征圖譜
    
    	
    
    

    


        



    
    
    
    

    
        





	
    

	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	








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