叔丁醇鉀 Potassium tert-butoxide

編號系統

CAS號：865-47-4

MDL號：MFCD00012162

EINECS號：212-740-3

RTECS號：暫無

BRN號：3556712

PubChem號：24884165

物性數據

1.      性狀：白色粉末

2.      密度（g/mL,25/4℃）：0.929

3.      相對蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：未確定

4.      熔點（oC）：256-258°C

5.      沸點（oC,常壓）：275°C。

6.      沸點（oC,5.2kPa）：未確定

7.      折射率：未確定

8.      閃點（oF）：54 °F

9.      比旋光度（o）：未確定

10.   自燃點或引燃溫度（oC）：未確定

11.   蒸氣壓（220 °C）：1 mm Hg

12.   飽和蒸氣壓（kPa,60oC）：未確定

13.   燃燒熱（KJ/mol）：未確定

14.   臨界溫度（oC）：未確定

15.   臨界壓力（KPa）：未確定

16.   油水（辛醇/水）分配系數的對數值：未確定

17.   爆炸上限（%,V/V）：未確定

18.   爆炸下限（%,V/V）：未確定

19.   溶解性：與水反應，在25~26 ^oC每100 g溶劑中的溶解度如下：己烷0.27 g，丙酮2.27 g，乙醚4.34 g，叔丁醇17.80 g，THF 25.00 g。

毒理學數據

暫無

生態學數據

對水是稍微有害的，不要讓未稀釋或大量的產品接觸地下水，水道或者污水系統，若無政府許可，勿將材料排入周圍環境。

分子結構數據

暫無

計算化學數據

1.疏水參數計算參考值（XlogP）:無

2.氫鍵供體數量:0

3.氫鍵受體數量:1

4.可旋轉化學鍵數量:0

5.互變異構體數量:無

6.拓撲分子極性表面積23.1

7.重原子數量:6

8.表面電荷:0

9.復雜度:29

10.同位素原子數量:0

11.確定原子立構中心數量:0

12.不確定原子立構中心數量:0

13.確定化學鍵立構中心數量:0

14.不確定化學鍵立構中心數量:0

15.共價鍵單元數量:2

性質與穩定性

1.常溫常壓下穩定，避免氧化劑 水分接觸

2.避免接觸眼睛，皮膚和衣物；可以與水、氧氣、二氧化碳反應。在高溫下暴露于空氣可能會導致燃燒。應在惰性氣體盒或惰性氣體包中進行操作。一般分成小份在氮氣保護下密封保存。

3.極易吸濕，對皮膚粘膜有腐蝕性。通常是制成溶于叔丁醇的溶液。具強堿性。

貯存方法

儲存在干爽的惰性氣體下，保持容器密封，儲存在陰涼，干燥的地方

合成方法

方法一在氮氣保護下將1250毫升干燥的叔丁醇直接蒸餾入反應瓶中。分10次加入100克(2.6克原子)鉀。攪拌的混合物立即發熱，在15-60分鐘內達到鉀的熔點62C，此時金屬分散成溶滴。當鉀逐漸溶解時，混合物的溫度上刃到叔丁醇的沸點。調節攪拌速度以保持叔丁醇稍稍回流。如果沸騰太劇烈，停止攪拌。必要時可將反應容器浸在冷的油浴中冷卻(不能用水浴)。叔丁醇鉀漸漸沉淀出來，當所有鉀反應完后，混合物成為濃稠懸浮物。

方法二裝在有密封攪拌器、氮氣導入管(氮通過濃硫酸洗瓶和無水氯化鈣干燥塔)、500毫升恒壓滴液漏斗和回流冷凝器的3升三頸瓶中，放入用前新蒸的500毫升叔丁醇，加入20克(0.5克原子)清潔的金屬鉀。當鉀反應完后，將回流冷凝器換成30厘米長的分餾柱。蒸去過量的叔丁醉直到溶液中出現晶體為止。加入2升干燥的庚烷，繼續蒸餾直到柱頂溫度達到98℃。殘余物加干燥庚烷至1.5升。所得漿狀物是叔一丁醇鉀與叔丁醇的1:1絡合物。在蒸汽浴上減壓20-25mm以除去溶劑。可在氮氣氛分中貯存幾個月。

用途

1.作為強堿廣泛應用于化工、醫藥、農藥等有機合成中的縮合、重排和開環等反應中。還用于印染、催化劑等。

2.是一種有機合成中常用的強度適中的堿。其堿性強于堿金屬的氫氧化物和堿金屬的一級、二級醇鹽；弱于氨基堿金屬和它們的烷基衍生物。t-BuOK廣泛使用的原因是它價廉易得，且它的堿性隨所選的反應溶劑變化而變化。

烷基化  t-BuOK的t-BuOH溶液可以有效地進行羰基α-位的烷基化反應。t-BuOK的t- BuOH溶液或苯溶液也常被用來進行α,β-雙取代醛的烷基化。α,β-不飽和酮用過量的t-BuOK/t-BuOH和烷基化試劑處理，能夠得到α,β-雙烷基化的產物。催化劑量的t-BuOK在DMSO中可以催化酮或亞胺與苯乙烯的加成，得到高產率的烷基化產物 (式1)^[1]。

與分子間反應相比，t-BuOK在不同溶劑中都能催化分子內烷基化。α,β-不飽和酮的分子內烷基化可以在α-, α₂-或者γ-位發生，這取決于堿的特點、離去基團以及其它結構特征 (式2)^[2]。

縮合反應  t-BuOK是Darzens縮合反應最常用的堿。Darzens縮合是α-鹵代酯與酮、芳醛生成α,β-環氧或縮水甘油酸酯的反應 (式3)^[3]。

二酯的Dieckmann環化及其相關反應在五元、六元、七元和更大環的合成中有廣泛的應用^[4]。在不對稱體系中，空間效應和產物烯醇化物的穩定性決定了反應的區域選擇性。堿的性質也能顯著影響這個反應的區域選擇性。對Stobbe縮合來說，t-BuOK是比EtONa更好的堿，反應產率更高，反應時間更短，而且沒有酮或者醛還原的副反應。Ti(O-n-Bu)₄和t-BuOK以1:1形成的混合試劑能夠有效地催化醛的自縮合反應，但是立體選擇性不高 (式4) ^[5]。氧雜環腈可以由ω-鹵代腈在t-BuOK作用下發生縮合反應得到 (式5)^[6]。

消除反應  t-BuOK無論在α-消除還是β-消除中都有廣泛的應用。它是傳統的生成二鹵代卡賓的醇鹽-鹵仿反應的最有效的堿 (式6)^[7]。底物含有烷基氯、溴、甲苯磺酸酯、亞磺酸酯等離去基團時，在t-BuOH或其它非極性溶劑中t-BuOK的作用下可以進行β-消除, 此反應也可以在固相中進行。

不飽和化合物的異構化  t-BuOK能使烯烴和炔烴雙鍵通過負離子中間體遷移 (式7)^[8]。

Michael加成  t-BuOK還可以用作Michael加成反應中的堿。不對稱酮 (如2-甲基環己酮) 的Michael加成產物主要是在更多取代基的α-碳原子上。1,2-丙二烯酮在t-BuOK作用下可以與1,3-二羰基化合物發生Michael加成反應，產率較高 (式8)^[9]。

重排反應  順式1,2-二醇的單對甲苯磺酸化衍生物，比如α-蒎烯衍生物，在t-BuOK作用下經歷了Pinacol重排過程。反式異構體在相同的條件下轉化為環氧化物 (式9)^[10]。α-鹵代砜的Ramberg-Backlund重排也可以用t-BuOK來催化。

 

安全信息

危險運輸編碼：UN 3206 4.2/PG 2

危險品標志：易燃 腐蝕

安全標識：S16 S26 S43 S45 S36/S37/S39

危險標識：R11 R14 R35

文獻

1. Rodriguez, A. L.; Bunlaksananusorn, T.; Knochel, P. Org. Lett., 2000, 2, 3285. 2. Srikrishna, A.; Hemamalini, P.; Sharma, G. V. R. J. Org. Chem., 1993, 58, 2509. 3. Trost, B. M.; Fleming, I. Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press: Oxford, 1991, Vol.2, p 409. 4. Davis, B. R.; Garratt, P. J. Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press: Oxford, 1991, Vol. 2, 795. 5. Han, Z. F.; Yorimitsu, H.; Shinokubo, H.; Oshima, K. Tetrahedron Lett., 2000, 41, 4415 6. Fleming, F. F.; Gudipati, V.; Steward. O. W. J. Org. Chem., 2003, 68, 3943. 7. Taylor, R. T.; Paquette, L. A.Org. Synth. Coll. Vol. VII, 1990, 200. 8. Corey E. J.; Cyr, C. R. Tetrahedron Lett., 1974, 1761. 9. Ma, S.; Yu, S. C.; Qian, W. J. Tetrahedron, 2005, 61, 4157 10. Carlson, R. G.; Pierce, J. K. Tetrahedron Lett., 1968, 6213. 11.參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜