重氮甲基膦酸二乙酯 Diethyl Diazomethylphosphonate
結構式
| 物競編號 | 1D5N |
|---|---|
| 分子式 | C5H11N2O3P |
| 分子量 | 178.13 |
| 標簽 | DAMP |
編號系統
CAS號：25411-73-8
MDL號：暫無
EINECS號：暫無
RTECS號：暫無
BRN號：暫無
PubChem號：暫無
物性數據
1.性狀：黃色液體
2.沸點（℃/0.1 mmHg）：51
3.溶解性：溶于大多數有機溶劑。
毒理學數據
暫無
生態學數據
暫無
分子結構數據
暫無
計算化學數據
1.疏水參數計算參考值（XlogP）:0.4
2.氫鍵供體數量:0
3.氫鍵受體數量:4
4.可旋轉化學鍵數量:5
5.互變異構體數量:無
6.拓撲分子極性表面積37.5
7.重原子數量:11
8.表面電荷:0
9.復雜度:190
10.同位素原子數量:0
11.確定原子立構中心數量:0
12.不確定原子立構中心數量:0
13.確定化學鍵立構中心數量:0
14.不確定化學鍵立構中心數量:1
15.共價鍵單元數量:1
性質與穩定性
貯存方法
該試劑具有一定的爆炸性，使用時應有防爆措施，需保存在4 oC下的惰性氣體中。
合成方法
該試劑是在酸性條件下，使用亞硝酸鈉將氨甲基膦酸二乙酯重氮化制備而成。
用途
重氮甲基膦酸二乙酯在有機合成化學中的應用比較廣泛，多用于合成β-羰基膦酸酯[1]、炔烴[2~7]、電子云密度較大的烯烴[8]、五元氮雜環化合物[9~11]以及某些難于合成的三元環化合物[12,13]。
β-羰基膦酸酯的制備 在二氯化錫的作用下，DAMP可直接與醛反應生成相應的β-羰基膦酸酯 (式1)[1]。
炔烴的制備 在DAMP與鋰鹽、鉀鹽(如丁基鋰, 異丁醇鉀)的作用下，醛可轉化為相應的炔烴化合物 (式2)。該反應經歷類似Horner- Wadsworth-Emmons消去反應生成重氮化合物，進而烷基發生遷移，同時脫掉重氮基團而得到炔烴化合物[2,4~6]。酮也可通過類似的機理生成炔烴類化合物[3]。中等環的環酮按此反應將得到烯烴，而不是炔烴，但小環的環酮因存在張力有發生重排擴環成環炔的趨勢 (式3)[7]。
烯烴的制備 鏈狀或環狀酮均可在DAMP/醇鈉等的作用下轉化為烯醇醚類化合物，該反應可能經歷了重氮烯烴的中間體，不過由于烷基的遷移能力較弱，因此反應最終通過親核取代生成烯烴，而不是通過消去反應生成炔烴化合物 (式4)[8]。
五元環化合物的合成 酮與DAMP反應時，通過分子內C-H鍵的插入而生成了五元環化合物。使用該方法可以合成環狀烯烴[9]、呋喃衍生物[10]等。如烯烴在重氮甲基膦酸二乙酯作用下生成三唑的反應，該反應雖然產率較高，但是反應時間較長 (式5)[11]。
卡賓中間體的形成 DAMP與酮的反應可能經歷了卡賓中間體的反應歷程，因此有時也可利用此性質來合成一些難以獲得的三元環產物 (式6)[12]。在亞銅配合物的催化下，DAMP也可直接形成卡賓，以制備三元環產物 (式7)[13]。
安全信息
危險運輸編碼：暫無
危險品標志：暫無
安全標識：暫無
危險標識：暫無
文獻
1. Holmquist, C. R.; Roskamp, E. J. Tetrahedron Lett., 1992, 33, 1131. 2. Kabat, M. M.; Kiegiel, J.; Cohen, N.; Toth, K.; Wovkulich, P. M.; Uskokovic, M. R. J. Org. Chem., 1996, 61, 118. 3. Colvin, E. W.; Hamill, B. J. J. Chem. Soc., 1977, 869. 4. Marshall, J. A; Adams, N. D. J. Org. Chem., 2002, 67, 733. 5. Dixon, D. J; Ley, S. V; Reynolds, D. J. Chem. Eur . J., 2002, 8, 1621. 6. White, J. D; Wang, G; Quaranta, L. Org. Lett., 2003, 5, 4109. 7. Gilbert, J. C; Hou, D. R. J. Org. Chem., 2003, 68, 10067. 8. Gilbert, J. C.; Weerasooriya, U.; Giamalva, D. Tetrahedron Lett., 1980, 21, 2041. 9. Lewis, R. T.; Motherwell, W. B. Tetrahedron Lett., 1988, 29, 5033. 10. Gilbert, J. C.; Giamalva, D. H.; Weerasooriya, U. J. Org. Chem., 1983, 48, 5251. 11. Bartnik, R.; Lesniak, S.; Wasiak, P. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 7301. 12. Manchand, A. P.; Ramanaiah, K. C. V.; Bott, S. G. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 8101. 13. Lewis, R. T.; Motherwell, W. B; Shipman, M.; Slawin, A. M. Z; Willams, D. J. Tetrahedron, 1995, 51, 3289. 14.參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7
備注
暫無
表征圖譜
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