二苯乙炔 Diphenylacetylene

編號系統(tǒng)

CAS號：501-65-5

MDL號：MFCD00004786

EINECS號：207-926-6

RTECS號：暫無

BRN號：606478

PubChem號：24866731

物性數(shù)據(jù)

1.    性狀：無色固體

2.    密度：0.990 g/cm³

3.    晶相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol^-1·K^-1)：226

4.    熔點（oC）：62.5

5.    沸點（oC,0.3 mmHg）：90~97

6.    晶相相標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(焓)(kJ·mol^-1)：-7250.7

7.    晶相標(biāo)準(zhǔn)聲稱熱(焓)( kJ·mol^-1)：312.4

8.    閃點（oC）：170

9.    比旋光度（o）：未確定

10.    自燃點或引燃溫度（oC）：未確定

11.    蒸氣壓（kPa,25oC）：未確定

12.    飽和蒸氣壓（kPa,60oC）：未確定

13.    燃燒熱（KJ/mol）：未確定

14.    臨界溫度（oC）：未確定

15.    臨界壓力（KPa）：未確定

16.    油水（辛醇/水）分配系數(shù)的對數(shù)值：未確定

17.    爆炸上限（%,V/V）：未確定

18.    爆炸下限（%,V/V）：未確定

19.    溶解性：溶于乙醚、熱的乙醇。

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

 

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

該物質(zhì)對環(huán)境可能有危害，對水體應(yīng)給予特別注意。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、   摩爾折射率：58.73

2、   摩爾體積（cm³/mol）：166.6

3、   等張比容（90.2K）：434.8

4、   表面張力（dyne/cm）：46.3

5、   極化率（10^-24cm³）：23.28

計算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）:無

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:0

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:2

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積0

7.重原子數(shù)量:14

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:193

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.按規(guī)格使用和貯存，不會發(fā)生分解，避免與氧化物接觸。

2.低毒，可通過皮膚吸收。

貯存方法

密封保存，放置在通風(fēng)，干燥的環(huán)境中。

合成方法

 

1.制法：

苯偶酰腙(3)：于裝有攪拌器、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入二苯乙二酮(2)105.1g(0.5mol),正丙醇325mL，85%的水合肼76g(1.3mol),加熱回流60h。冷后抽濾，用冷的無水乙醇洗滌，干燥，得苯偶酰腙(3)99～106g，mp150～151.5℃，收率83%～89%。二苯乙炔(1):于裝有攪拌器、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入上述化合物(3),480mL苯，攪拌下加入黃色氧化汞2～4g，微微加熱，有氮氣放出，反應(yīng)物變灰色。加熱至微沸，不斷加入氧化汞2～4g，總共加入氧化汞240g(1.1mol)。加完后繼續(xù)攪拌1h。放置過夜。抽濾，濾餅用100mL苯洗滌。合并苯溶液，水洗，無水硫酸鈉干燥，減壓回收苯后高真空蒸餾，收集95～105℃/27～40Pa的餾分，得二苯乙炔^①(1)60～65g,收率67%～73%。產(chǎn)品可用100mL(95%)的乙醇重結(jié)晶提純。注：①利用類似方法可以制備二對甲苯基乙炔(C16H14)、a-萘基苯基乙炔(C18H12)。^[1]

用途

二苯乙炔是取代茋和偶苯酰的合成前體^[1]，可以進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)。由于對稱性和高度的平面性，二苯乙炔是非常好的Lewis酸，在金屬有機化學(xué)中也是很好的配體。

氧化及還原  二苯乙炔可以被鉬(VI)和鎢(VI)的多氧金屬、[二(三氟乙酸)碘代]五氟苯氧化生成安息香酸。鉻族絡(luò)合物、鋅-鉻、錳酸鋇以及其它試劑可使二苯乙炔氧化成偶苯酰^[2]。

二苯乙炔的有效還原方法如下：可用NiCl₂·4PPh₃酸制備反式茋，在釕催化劑作用下發(fā)生氫化反應(yīng)生成順式茋，也可用CoCl₂·4PPh₃、SmI₂、AcOH或用鋅與Pd/C結(jié)合來完成^[3]，利用氫和蒙脫石-(二苯基膦化氫)鈀(II)絡(luò)合物或用鋅與Pd/C結(jié)合可將炔鍵還原成烷烴。

炔烴π鍵與X-Y的加成  很多試劑可對炔鍵加成。例如，RS-Cl (式1)^[4]、PhSe-F、Me₃Sn-PPh₂、PhS-F、PhS-SPh和ClHg-OAc可與二苯乙炔發(fā)生反式加成，而Bu₃Sn-H (式2)^[5]、RNH-H和HO₂C-H則會生成順式芪衍生物。H-CN、TMS-CN、X₂ (X=鹵素)、Et-AlEt₂等也可與二苯乙炔加成。

卡賓加成  二苯乙炔可與鉻、鎢和卡賓鈷等發(fā)生加成反應(yīng)。Fischer類型卡賓鉻與二苯乙炔反應(yīng)生成環(huán)戊酮。而卡賓鉻中含氮時可以得到吡咯啉酮 (式3)^[6]。Fischer類型的卡賓鎢可直接反應(yīng)，因為可以形成七元環(huán) (式4)^[7]。

與不同金屬的相互作用  二苯乙炔可用于鈀催化偶合反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)中 (式5)^[8]，而鎳則可以形成螺環(huán)化合物 (式6)^[9]，鋅絡(luò)合物的插入則可生成許多不飽和分子。二苯乙炔有和有機金屬絡(luò)合物及有機金屬簇結(jié)合的傾向，并能進(jìn)行金屬化反應(yīng)。

環(huán)的形成及環(huán)加成  二苯乙炔可通過環(huán)加成反應(yīng)來制備酯(式7)^[10]、唑、苯并噻吩、吲哚(式8)^[11]、吡咯和呋喃-2(5H)-酮等化合物及其衍生物。

安全信息

危險運輸編碼：暫無

危險品標(biāo)志：暫無

安全標(biāo)識：暫無

危險標(biāo)識：暫無

文獻(xiàn)

[1]參考文獻(xiàn)：1、Cope A C，Smith D S，Cotter R J.Org Synth，1963，Coll Vol 4:377. 2、林原斌，劉展鵬，陳紅飆.有機中間體的制備與合成.北京：科學(xué)出版社，2006:108. 參考書：有機化合物合成手冊/孫昌俊，王秀菊，孫風(fēng)云主編. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.8 ISBN 978-122-11519-53. Shosenji, H.; Nakano, Y.; Yamada, K. Chem. Lett., 1988, 1033. 4. Capozzi, G.; Gori, L.; Menichetti, S.; Nativi, C. J. Chem. Soc., Perkin Trans.1, 1992, 1923. 5. Barbero, A.; Cuadrado, P.; Fleming, I.; Gonzalez, A.; Pulido, F. Chem. Commun., 1992, 351. 6. Parlier, A.; Rudler, H.; Yefsah, R.; Alvarez, C. J. Organomet. Chem., 1987, 328, C21. 7. Herndon, J.; Chatterjee, G.; Patel, P.; Matasi, J.; Tumer, S.; Harp, J.; Reid, M. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 7808. 8. (a) Silverberg, L.; Wu, G.; Rheingold, A.; Heck, R. J. Organomet. Chem., 1991, 409, 411. (b) Wu, G.; Rheingold, A.; Geib, S.; Heck, R. Organometallics, 1987, 6, 1941. 9. Kong, K.; Cheng, C. Organometallics, 1992, 11, 1972. 10. Dmitry, V. K.; Richard, C. L. J. Org. Chem., 2003, 68, 9423. 11. Shen, M.; Li, G. S.; Lu, B. Z.; Hossain, A.; Roschangar, F.; Farina, V.; Senanayake, C. H. Org. Lett., 2004, 6, 4129. 12.參考書：現(xiàn)代有機合成試劑<性質(zhì)、制備和反應(yīng)>；胡躍飛 付華 編著；化學(xué)工業(yè)出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜