1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane

編號系統

CAS號：280-57-9

MDL號：MFCD00006689

EINECS號：205-999-9

RTECS號：HM0354200

BRN號：103618

PubChem號：24893714

物性數據

1. 性狀：無色晶體

2. 熔點（℃）：158~160

3. 溶解性：溶于水和大多數有機溶劑，可在多種有機溶劑中使用。

毒理學數據

刺激皮膚、黏膜、眼睛和呼吸道，能引起皮膚過敏和支氣管哮喘。長期接觸或吸入高濃度的氣體能引起頭痛、記憶力衰退等。操作現場最高允許濃度1mg/L。經口最大致死濃度（LD）1.8mg/kg體重。

生態學數據

堿性，其蒸氣對眼睛、鼻孔、咽喉和呼吸器官有刺激性，是過敏原，可能引起過敏和哮喘，并能引起疼痛。

分子結構數據

暫無

計算化學數據

1.疏水參數計算參考值（XlogP）:-0.2

2.氫鍵供體數量:0

3.氫鍵受體數量:2

4.可旋轉化學鍵數量:0

5.互變異構體數量:無

6.拓撲分子極性表面積6.5

7.重原子數量:8

8.表面電荷:0

9.復雜度:61.5

10.同位素原子數量:0

11.確定原子立構中心數量:0

12.不確定原子立構中心數量:0

13.確定化學鍵立構中心數量:0

14.不確定化學鍵立構中心數量:0

15.共價鍵單元數量:1

性質與穩定性

具有非常強的吸濕性，且在室溫下就能升華，因而需要在低溫 (< 5 ^oC) 和干燥條件下儲存，在通風櫥中操作和使用。

1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷 (DABCO) 在有機合成中主要被用作一個功能特殊的有機堿。它的環狀結構不僅使得氮原子上的孤對電子更加裸露，具有較強的堿性，而且使得分子具有較強剛性的位阻。

DABCO可以作為一個正常的有機胺用于堿催化的有機反應^[1~5]。例如：鹵代烴與醇生成醚的反應、磺酰氯與醇生成磺酸酯的反應或者酰氯與醇生成羧酸酯的反應等。但是，在這些反應中使用DABCO不僅可以提高反應的產率，而且顯示出非常明顯的區域選擇性 (式1，式2)^[4,5]。

DABCO一個非常獨特的用途是作為有機堿催化Baylis-Hillman 反應^[6~9]。雖然其它有機堿也可以催化該反應，但是DABCO具有最為普遍的應用范圍。最近文獻報道，苯甲醛與丙烯酰胺在DABCO催化下進行的Baylis-Hillman 反應可以在含水體系中進行，這是一個很有意義的結果 (式3)^[8]。如果反應底物結構合適的話，可以通過Baylis-Hillman反應直接制備含氮雜環化合物 (式4)^[9]。

DABCO另一個獨特的用途是作為有機堿用于金屬鈀或者鎳催化的芳基氟磺酸酯與二苯基氫化膦的取代反應，可以高產率地得到相應的二苯基膦芳烴化合物。該反應用于制備手性二苯基膦芳烴化合物作為金屬不對稱催化反應的手性配體時具有重要的應用價值 (式5)^[10,11]。

此外，DABCO還可以與多種有機化合物和金屬有機化合物生成結構確定和物化性質穩定的分子復合物^[12,13]。例如：將三甲基鋁與DABCO在乙醚中回流，可以得到2:1的晶體分子復合物 (式6)^[14,15]。這樣的三甲基鋁復合物不僅可以在正常的實驗條件下操作，而且反應活性也更容易控制。

貯存方法

應密封儲存，存放于陰涼通風處。防潮、防熱，與酸類物品隔離。貯存于陰涼、干燥的庫房內。

合成方法

1、將1,2-二氯乙烷和氨水送入管式反應器中，于150-250℃、392kPa壓力下進和熱壓氨化反應。反應液以堿中和得到混合游離胺，經濃縮除去氯化鈉，然后將粗呂減壓蒸餾，收集不同餾分進行分離。在獲得該品同時，并聯產乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和多亞乙基多胺。從生產六水哌嗪的母液中經分餾可得該品，第生產100t六水哌嗪可得六水三亞乙基二胺約3-4t。

2、由N-羥乙基哌嗪合成TEDA在內徑為24cm的固定床反應器中添入40-60ml的BaSr2型催化劑（鋇鍶質量比為3.6：1），升溫至設定溫度，用計量泵輸入40%-60%的原料水溶液，原料氣空速為615-219h，粗羥乙基哌嗪進入反應器經預熱汽化后與催化劑床層接觸反應。合成三乙烯二胺的工藝條件為：反應溫度為355-370℃，N-羥乙基哌嗪水溶液的含量為60%（質量分數），原料氣空速為20000h，催化劑顆粒直徑為2mm。在此條件下，粗羥乙基哌嗪的轉化率為100%，三乙烯二胺的選擇為90%，純度達99%以上。

從生產六水哌嗪的母液中經分餾也可得到本品。

3、以羥乙基哌嗪或雙羥乙基哌嗪為原料，在催化劑作用下，高溫進行環化反應，制取三亞乙基二胺。

4、二氯乙烷和氨水進行熱壓氨解反應，反應液用堿中和，得混合游離胺，再經濃縮，同時除去副產物氯化鈉，然后將粗品進行減壓精餾，即可得成品。或者在生產六水哌嗪時經分餾可得三乙烯二胺。

5、以乙二胺或乙醇胺、二乙醇胺或二乙烯三胺為原料制取時，只能達到中等程度的產率。例如，二乙烯三胺在常壓和360℃的溫度下，以86%二氧化硅和12%氧化鋁組成的催化劑進行反應，可以制得同等產量的哌嗪、烷基哌嗪、吡嗪以及乙二胺和除了雙環化合物之外的同系物。再經蒸餾，以丙酮再結晶和石
油醚洗滌，即可得到純度為95%的三乙烯二胺，再經升華處理后純度可以達到98%。

6、以羥乙基哌嗪或雙羥乙基哌嗪為原料，在高溫下進行環化反應，制取三乙烯二胺。所用催化劑有氧化鋁、活性白土、磷酸鋯等。例如，將羥乙基哌嗪通過內裝煅燒過APO-9（ 由磷酸與勃姆石反應的產物）催化劑的反應管，控制管內反應溫度在400℃，可制得三乙烯二胺，產率在81.4%。

用途

1. 用作聚氨酯的催化劑，因室溫時是結晶固體，直接使用有困難，必須先將其溶解于相應的溶劑配成溶液，如乙二醇、丙二醇等。應當指出，若以六結晶水三乙烯二胺配制溶液時，必須將其中水分用真空減壓蒸餾法脫除。亦用于油添加劑。

2. 用作制取聚氨酯類泡沫塑料的催化劑和石油添加劑。

3.在鍋爐水處理中用作緩蝕劑。還用作聚氨酯發泡和聚合的催化劑，環氧樹脂固化的促進劑，丙烯腈、乙烯和烷乙烯氧化物的催化劑。

4.非親核堿。分裂β一酮酸醋和偕二醋及脫鹵化氫反應的試劑。環化催化劑。制備氨基甲酸酯泡沫的催化劑。與溴的絡合物用于氧化芳香醇和仲醇。與有機鎂、鋰、鋅的化合物形成絡合物，以增大活性并參與許多反應。

安全信息

危險運輸編碼：UN1325 4.1/PG 2

危險品標志：易燃 有害

安全標識：S3 S16 S26 S60 S36/S37 S37/S39

危險標識：R11 R22 R41 R36/37/38 R36/38 R52/53

文獻

1. Wanner, M. J.; Koch, M.; Koomen, G.-J. J. Med. Chem., 2004, 47, 6875. 2. Dong, S.; Paquette, L. A. J. Org. Chem., 2005, 70, 1580. 3. Nelson, T. D.; Rosen, J. D.; Smitrovich, J. H.; Payack, J.; Craig, B.; Matty, L.; Huffman, M. A.; McNamara, J. Org. Lett., 2005, 7, 55. 4. Paquette, L. A.; Dong, S. J. Org. Chem., 2005, 70, 5655. 5. Suzuki, M.; Kambe, M.; Tokuyama, H.; Fukuyama, T. J. Org. Chem., 2004, 69, 2831. 6. Declerck, V.; Ribiere, P.; Martinez, J.; Lamaty, F. J. Org. Chem., 2004, 69, 8372. 7. Clive, D. L. J.; Yu, M.; Li, Z. Chem. Commun., 2005, 906. 8. Yu, C.; Hu, L. J. Org. Chem., 2002, 67, 219. 9. Yan, M.-C.; Tu, Z.; Lin, C.; Ko, S.; Hsu, J.; Yao, C.-F. J. Org. Chem., 2004, 69, 1565. 10. Hope, Eric G.; Stuart, Alison M.; West, Andrew J. Green Chem., 2004, 6, 345. 11. Botman, P. N. M.; Fraanje, J.; Goubitz, K.; Peschar, R.; Verhoeven, J. W.; Van Maarseveen, J. H.; Hiemstra, H. Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 743. 12. Dybtsev, D. N.; Chun, H.; Kim, K. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5033. 13. Cardillo, P.; Corradi, E.; Lunghi, A.; Meille, S. V.; Messina, M. T.; Metrangolo, P.; Resnati, G. Tetrahedron, 2000, 56, 5535. 14. Bradford, A. M., Bradley, D. C., Hursthouse, M. B., Motevalli, M. Organometallics, 1992, 11, 111. 15. Biswas, K.; Prieto, O.; Goldsmith, P. J.; Woodward, S. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 2232. 16.參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜