雙(環戊二烯基)二甲基鈦 Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium
結構式
| 物競編號 | 11DR |
|---|---|
| 分子式 | C12H16Ti |
| 分子量 | 208.14 |
| 標簽 | 雙環戊二烯二甲基鈦, 二甲基二茂鈦, Petatis reagent, Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium, Bis-(cyclopentadienyl)-dimethyltitanium(iv), Dimethyltitanocene, Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium, 5 wt% in toluene, Petatis, Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium, 5 wt% solution in toluene, Bis(cyclo |
編號系統
CAS號：1271-66-5
MDL號：暫無
EINECS號：暫無
RTECS號：暫無
BRN號：暫無
PubChem號：暫無
物性數據
1. 性狀：橙色晶體
2. 密度（g/mL,25℃）：未確定
3. 相對蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：未確定
4. 熔點（oC）：> 90
5. 沸點（oC,常壓）：未確定
6. 沸點（oC,3mmHg）：未確定
7. 折射率(n20/D)：未確定
8. 閃點（oC）：未確定
9. 比旋光度（o）：未確定
10. 自燃點或引燃溫度（oC）：未確定
11. 蒸氣壓（kPa,55oC）：未確定
12. 飽和蒸氣壓（kPa,25oC）：未確定
13. 燃燒熱（KJ/mol）：未確定
14. 臨界溫度（oC）：未確定
15. 臨界壓力（KPa）：未確定
16. 油水（辛醇/水）分配系數的對數值：未確定
17. 爆炸上限（%,V/V）：未確定
18. 爆炸下限（%,V/V）：未確定
19. 溶解性：溶于大多數非質子有機溶劑，如乙醚、THF、二氯甲烷、甲苯以及正己烷等。
毒理學數據
暫無
生態學數據
對環境有危害，對水體有污染，禁止進入水體。
分子結構數據
1、摩爾折射率：無可用的
2、摩爾體積（cm3/mol）：無可用的
3、等張比容（90.2K）：無可用的
4、表面張力（dyne/cm）：無可用的
5、介電常數：無可用的
6、極化率（10-24cm3）：無可用的
7、單一同位素質量：208.073148 Da
8、標稱質量：208 Da
9、平均質量：208.1224 Da
計算化學數據
暫無
性質與穩定性
1.對空氣敏感，對光敏感，對水分敏感。
2.避免與不相容材料，火源，潮濕空氣，水接觸。
3.對氧氣和光敏感，但可短時間暴露于空氣和水汽中。固體狀態下該試劑并不穩定，會在室溫下數小時后變質。在避光和低溫環境下可以THF或甲苯溶液形式保存數月。
貯存方法
密封儲存，儲存于陰涼、干燥的庫房。遠離火源，易燃易爆區。常用氮氣保護。冷藏溫度為-20 oC。
合成方法
在冰水浴中，將甲基鋰的乙醚溶液（2.1 eq.）逐滴加入到二氯二茂鈦的乙醚溶液（3~5 mL/mmol）中，反應1 h后用冰水淬滅，分離出乙醚層用無水硫酸鎂干燥、過濾、旋干，得到亮橙色的二甲基二茂鈦晶體，產率95%。將固體溶于THF或甲苯溶劑中，避光低溫儲存。
用途
二甲基二茂鈦可以用作羰基化合物的亞甲基化試劑[1]。雖然常用的對醛和酮的亞甲基化試劑是Wittig試劑CH2=PPh3和其它P-、Si-或S-穩定的亞甲基陰離子，但這些試劑由于制備較為困難以及它們本身較強的堿性，導致了它們在使用上具有很大的局限性。如對于很容易烯醇化的羰基化合物很容易發生親核加成或消除反應，對于立體位阻較大的底物往往產率很低。Tebbe試劑是另一個廣泛使用的亞甲基化試劑，它克服了Wittig試劑的缺點，對多種醛、烯醇化酮、酯、內酯有效。但它也有不足，如不適用于酸性較強的底物，以及對空氣和濕氣非常敏感等。
二甲基二茂鈦因其容易制備、操作簡單、反應適用范圍廣等優點，是Tebbe試劑的有效替代品。它適用于多種羰基化合物，包括醛、酮、酯、內酯以及容易烯醇化的酮和酸性較強的底物。雖然它對于醛的反應只能獲得中等程度的產率，但對于烷基酮、芳基酮 (式1)[2] 以及環酮化合物 (式2)[3] 的亞甲基化反應，該試劑非常有效。
二甲基二茂鈦對于醛和酮的亞甲基化反應要快于酯和內酯 (式3)[3]，對于烯醇化程度較高的酮同樣有效 (式4)[3]。由于其自身較弱的堿性和酸性，因此對于酸敏感的底物如螺旋羧酮內酯同樣可以有效實現亞甲基化反應 (式5)[4]。
除了實現羰基的亞甲基化反應外，從二氯二茂鈦出發能夠很容易制備其它烷基鈦試劑，從而用于羰基的亞烷基化反應。如二甲基硅二茂鈦與環己酮衍生物反應制備乙烯基硅化合物 (式6)[5]，以及二環丙基二茂鈦與環酮或內酯反應制備環亞丙基化合物 (式7)[6]。
二甲基二茂鈦的衍生物，五甲基取代的環戊二烯基鈦化合物 (C5Me5)2TiMe2，在化學性質上與二甲基二茂鈦有很大不同，與酮作用不會發生亞甲基化反應，而是高度區域選擇性和立體選擇性地形成鈦烯醇式化合物 (式8)[7]。
除了用于羰基化合物的亞甲基化反應外，二甲基二茂鈦用于其它不飽和官能團的反應。這主要是因為它能發生熱解反應生成高活性的反應中間體Cp2Ti=CH2，從而能夠被其它不飽和基團所捕獲。如與炔烴反應得到環丁烯鈦中間體，進而與醛、酮、乙腈和其它親電試劑反應獲得相應烯烴產物 (式9)[8]。中間體Cp2Ti=CH2還可以被苯甲腈捕獲得到鈦的亞胺化合物，再與一分子苯甲腈反應得到4-氨基-1-氮雜二烯化合物 (式10)[9]。
此外，二甲基二茂鈦還可以用于開環置換聚合反應，如降冰片烯很容易在其誘發下發生ROMP反應 (式11)[10]。
和鋁化合物或其它酸結合，二烷基二茂鈦可以產生鈦陽離子配合物，進而催化烯烴的Ziegler-Natta聚合反應 (式12)[11]。在氫氣的作用下，二甲基二茂鈦還可以催化烯烴的氫化反應 (式13)，這很可能是通過形成Ti-H鍵來完成的。
在催化劑量的二甲基二茂鈦存在下，氫硅烷化合物可以進行脫氫偶聯反應得到硅的低聚或高聚產物 (式14)。
安全信息
危險運輸編碼：暫無
危險品標志：
很易燃 
有害
危險標識：R11 R38 R63 R65 R67 R48/20
文獻
1. Mikami, K.; Masumoto, Y.; Shiono, T. Science of Synthesis, 2003, 2, 457. 2. (a) Petais, N. A.; Bzowej. E. I. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 6392. 3. Petasis, N. A.; Patane, M. A. Tetrahedron Lett., 1990, 31, 6799. 4. DeShong, P.; Rybezynski, P. J. J. Org. Chem., 1991, 56, 3207. 5. Petasis, N. A.; Akritopoulou, I. Synlett, 1992, 665. 6. Petasis, N. A.; Bzowej. E. I. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 943. 7. Bertz, S. H.; Dabbagh, G.; Gibson, C. P. Organometallics, 1988, 7, 563. 8. Petasis, N. A.; Fu, D.-K. Organometallics, 1993, 12, 3776. 9. Barluenga, J.; Losada, C. P.; Olano, B. Tetrahedron Lett., 1992, 33, 7579. 10. Petasis, N. A.; Fu, D.-K. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 7208. 11. Bochmann, M.; Wilson, L. M. Chem. Commun., 1986, 1610. 12.參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7
備注
暫無
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