二氯雙(三苯基膦)鎳(Ⅱ) Dichlorobis(triphenylphosphine)nickel(Ⅱ)

編號系統

CAS號：14264-16-5

MDL號：MFCD00009592

EINECS號：238-154-8

RTECS號：QR6170000

BRN號：暫無

PubChem號：24877695

物性數據

1. 性狀：黑綠色固體

2. 密度（g/mL,25/4℃）： 未確定

3. 相對蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：未確定

4. 熔點（oC）：205~206

5. 沸點（oC,常壓）：未確定

6. 沸點（oC,5.2kPa）：未確定

7. 折射率：未確定

8. 閃點（oC）：未確定

9. 比旋光度（o）：未確定

10. 自燃點或引燃溫度（oC）：未確定

11. 蒸氣壓（kPa,25oC）：未確定

12. 飽和蒸氣壓（kPa,60oC）：未確定

13. 燃燒熱（KJ/mol）：未確定

14. 臨界溫度（oC）：未確定

15. 臨界壓力（KPa）：未確定

16. 油水（辛醇/水）分配系數的對數值：未確定

17. 爆炸上限（%,V/V）：未確定

18. 爆炸下限（%,V/V）：未確定

19. 溶解性：溶于苯、丙酮、THF和熱的乙醇溶液。

毒理學數據

1、急性毒性：主要的刺激性影響：

在皮膚上面：刺激皮膚和粘膜；

在眼睛上面：刺激的影響；

生態學數據

通常對水體是稍微有害的，不要將未稀釋或大量產品接觸地下水，水道或污水系統，未經政府許可勿將材料排入周圍環境。

分子結構數據

1、摩爾折射率：無可用的

2、摩爾體積（cm³/mol）：無可用的

3、等張比容（90.2K）：無可用的

4、表面張力（dyne/cm）：無可用的

5、介電常數：無可用的

6、極化率（10^-24cm³）：無可用的

7、單一同位素質量：652.055327 Da

8、標稱質量：652 Da

9、平均質量：654.1703 Da

計算化學數據

1、   氫鍵供體數量：0

2、   氫鍵受體數量：2

3、   可旋轉化學鍵數量：6

4、   拓撲分子極性表面積（TPSA）：0

5、   重原子數量：41

6、   表面電荷：0

7、   復雜度：202

8、   同位素原子數量：0

9、   確定原子立構中心數量：0

10、   不確定原子立構中心數量：0

11、   確定化學鍵立構中心數量：0

12、   不確定化學鍵立構中心數量：0

13、   共價鍵單元數量：5

性質與穩定性

1.常溫常壓下穩定，避免的物料：水分/潮濕 氧化物。

2.二氯化鎳膦配合物具有腐蝕性和致癌性，操作時要小心謹慎。

貯存方法

密封保存。

合成方法

1.從NiCl₂與各種磷配體直接反應制備而來。

2.將2.38克(0 .01摩爾)六水合二氧化鎳溶于2毫升水的榕液加入5.25克(0 .02摩爾)三苯麟溶于75毫升冰醋酸的溶液中。在室溫反應24小時，反應液中有橄欖綠微晶析出。過濾，冰醋酸洗滌，置硫酸或氫氧化鉀干燥器中真氣干器，得暗蘭色晶體，產率84%。

用途

1.有機合成。催化劑。用于烯烴和炔烴的還原反應，還原芳香族硝基化合物成胺，催化格氏試劑的交叉偶合。催化有機金屬化合物的羰基化反應。

2.格氏試劑與烯基或芳基硫醚偶合的催化劑。

3.二氯化鎳膦配合物主要用于催化各種鹵代烴R-X與格氏試劑間的交叉偶聯反應、C-X鍵還原反應、sp²-C鹵代物的自身偶聯反應、鹵代芳烴的置換反應以及二烯的低聚反應^[1]。

二氯化鎳膦配合物催化的R-X與有機金屬親核試劑間的交叉偶聯反應已經研究得非常系統了。其中R可以是烷基、芳基、乙烯基和烯丙基，X可以是任何離去基團如活潑的三氟甲基磺酸基、鹵素以及較不活潑的硫基、亞砜、砜、羥基、烷氧基甚至酰胺官能團；芳基、乙烯基和烷基格氏試劑是最常用的有機金屬親核試劑。代表性的反應如下 (式1~式3)^[2~4]。

鎳配合物和鈀配合物是實現這類反應的最常用催化劑。對于鎳配合物而言，通常帶有膦配體的配合物能獲得更好的催化效果，并且帶有雙齒膦配體的鎳配合物能最高產率地催化活化簡單芳基、乙烯基和烯丙基底物。

對于二級烷基格氏試劑，金屬催化劑的選擇非常重要，因為反應中會伴隨β-H消除過程。實驗證明，帶有二茂鐵基團的NiCl₂(dppe)能有效避免β-H消除產物的發生，是實現這類反應的最理想催化劑 (式4)^[5]。

乙烯基醚和芳基醚的反應活性較相應的溴化物要差一些，但在鎳配合物催化下也能與格氏試劑發生交叉偶聯反應。其中，比較重要的反應如二氫呋喃和二氫吡喃衍生物與格氏試劑間的反應，能分別得到高烯丙基醇和二高烯丙基醇化合物(式5)^[6]。

烯丙基醇也能與格氏試劑發生脫羥基反應，得到對應的烯丙基化合物 (式6)^[7]，丙炔基醚與格氏試劑的反應則能得到聯烯化合物 (式7)^[8]。

乙烯基硫化物與格氏試劑在鎳配合物催化下的多步交叉偶聯反應是立體選擇性合成烯烴的基礎 (式8)^[9]。在相同條件下噻吩與格氏試劑的反應能高度選擇性地得到丁二烯。

與鹵代物和三氟甲基磺酸基化合物的反應不同，碳-硫鍵的置換反應只有在鎳催化劑作用下才能發生，鈀配合物不具有活化該類反應的活性。硫醇、亞砜、砜和磺酸鹽都能在鎳配合物催化下實現與格氏試劑的交叉偶聯反應 (式9)^[9]。二硫羧醛具有兩個與相同碳原子相連的C-S鍵，與格氏試劑在鎳配合物催化下的反應能得到相應的二甲基化合物 (式10)^[10]。

與手性膦配體配位的鎳配合物能實現具有對映選擇性的交叉偶聯反應，如1-溴萘與1-萘基格氏試劑在鎳的二茂鐵手性膦配合物催化下得到手性聯二萘衍生物 (式11)^[11]。

NiCl₂(PPh₃)₂與二級格氏試劑反應能原位產生Ni-H中間體，它能作用于C-S鍵并實現其斷裂 (式12)^[12]。

NiCl₂(PPh₃)₂在還原劑Zn的作用下能原位產生Ni(0)中間體，從而能夠實現芳基鹵代物和乙烯基鹵代物的自身還原偶聯反應 (式13)^[13]。NiCl₂PPh₃與Zn組合還能實現鹵代芳烴與α,β-不飽和酯間的還原Heck反應 (式14)^[14]。

 

此外，二氯化鎳膦配合物還能實現其它很多類型的反應。如1,7-二炔與丙炔醇在化學計量的NiCl₂PPh₃和丁基鋰作用下能得到四氫萘內酯化合物 (式15)^[15]。

安全信息

危險運輸編碼：暫無

危險品標志：有毒

安全標識：暫無

危險標識：暫無

文獻

1. Blystone, S. L. Chem. Rev., 1989, 89, 1663. 2. Tamao, K.; Sumitani, K.; Kumada, M. J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4374. 3. Wudl, F.; Bitler, S. P. J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 4685. 4. Tamao, K.; Kodama, S.-i.; Nakatsuka, T.; Kiso, Y.; Kumada, M. J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4405. 5. Hayashi, T.; Konishi, M.; Yokota, K. -i.; Kumada, M. Chem. Lett., 1980, 767. 6. Wenkert, E.; Ferreira, V. F.; Michelotti, E. L.; Tingoli, M. J. Org. Chem., 1985, 50, 719. 7. Fiaud, J.-C.; Aribi-Zouioueche, L. Chem. Commun., 1986, 390. 8. McCarthy, J. R.; Barney, C. L.; Matthews, D. P.; Bargar, T. M. Tetrahedron. Lett., 1987, 28, 2207. 9. (a) Tiecco, M.; Tingoli, M.; Wenkert, E. J. Org. Chem., 1985, 50, 3828. (b) Tiecco, M.; Tingoli, M.; Wenkert, E. J. Org. Chem., 1985, 50, 3828. 10. (a) Yuan, T.-M.; Luh, T.-Y. J. Org. Chem., 1992, 57, 4550. (b) Shiu, L.-L.; Yu, C. C.; Wong, K.-T.; Chen, B.-L.; Cheng, W.-L.; Yuan, T.-M.; Luh, T.-Y. Organometallics, 1993, 12, 1018. 11. Hayashi, T.; Hayashizaki, K.; Kiyoi, T.; Ito, Y. J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 8153. 12. Trost, B. M.; Lavoie, A. C. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 5075. 13. Zembayashi, M.; Tamao, K.; Yoshida, J.-i.; Kumada, M. Tetrahedron. Lett., 1977, 4089. 14. Takagi, K. Chem. Lett., 1990, 2205. 15. Bhatarah, P.; Smith, E. H. Chem. Commun., 1991, 277. 16.參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜