乙酰乙酸乙酯 Ethyl acetoacetate

編號(hào)系統(tǒng)

CAS號(hào)：141-97-9

MDL號(hào)：MFCD00009199

EINECS號(hào)：205-516-1

RTECS號(hào)：AK5250000

BRN號(hào)：385838

PubChem號(hào)：暫無(wú)

物性數(shù)據(jù)

1.       性狀：無(wú)色液體，有芳香味。

2.       沸點(diǎn)（oC,101.3kPa）：181

3.       熔點(diǎn)（oC,酮式）：-39

4.       熔點(diǎn)（oC,烯醇式）：-44

5.       相對(duì)密度（g/mL,25/4oC）：1.02126

6.       相對(duì)蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：4.5

7.       折射率（20oC）：1.4194

8.       黏度（mPa·s,25oC）：1.5081

9.       閃點(diǎn)（oC,閉口）：84.4

10.    燃點(diǎn)（oC）：295

11.    燃燒熱（KJ/mol,25oC）：3162.7

12.    比熱容（KJ/(kg·K),24.5oC,定壓）：1.92

13.    臨界溫度（oC）：400

14.    電導(dǎo)率（S/m,25oC）：1×10^-7

15.    蒸氣壓（kPa,40~41oC）：0.27

16.    熱導(dǎo)率（W/(m·K),30oC）：0.1558

17.    溶解性：微溶于水，溶于有機(jī)溶劑。25℃時(shí)在水中溶解12%；水在乙酰乙酸乙酯中溶解4.9%。

18.   相對(duì)密度（20℃，4℃）：1.0282

19.   液相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol^-1·K^-1) ：251.4

20.   氣相標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(焓)(kJ·mol^-1)：-3228.5

21.   氣相標(biāo)準(zhǔn)聲稱熱(焓)( kJ·mol^-1) ：-561.77

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

1、急性毒性：大鼠經(jīng)口LD50：3980 mg/kg；小鼠經(jīng)口LC50：5105 mg/kg

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

該物質(zhì)對(duì)環(huán)境可能有危害，對(duì)水體應(yīng)給予特別注意。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、  摩爾折射率：31.65

2、  摩爾體積（cm³/mol）：128.1

3、  等張比容（90.2K）：300.6

4、  表面張力（dyne/cm）：30.2

5、  極化率（10^-24cm³）：12.54

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）:無(wú)

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:3

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:4

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:5

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積43.4

7.重原子數(shù)量:9

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:118

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價(jià)鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.常溫常壓下穩(wěn)定。禁配物：酸類、堿、還原劑、氧化劑。屬低毒類。避免吸入蒸氣和接觸皮膚。

化學(xué)性質(zhì)：遇三氯化鐵呈紫色。用稀酸或稀堿水解時(shí)，生成丙酮、乙醇和二氧化碳。在強(qiáng)堿作用下，生成兩分子乙酸和乙醇。催化還原時(shí)生成β-羥基丁酸。新蒸餾的乙酰乙酸乙酯中，烯醇式占7%，酮式占93%。將乙酰乙酸乙酯的乙醇溶液冷卻到-78℃時(shí)，析出結(jié)晶狀態(tài)的酮式化合物。若將乙酰乙酸乙酯的鈉衍生物懸浮于二甲醚中，在-78℃時(shí)通入略少于中和量的干燥氯化氫氣體，可得到油狀的烯醇式化合物。

2.本品毒性較小，大鼠經(jīng)口LD503.98g/kg。但具有中等程度的刺激性和麻醉性，生產(chǎn)裝置設(shè)備應(yīng)保證密閉，良好通風(fēng)。操作人員配備防護(hù)裝具。

貯存方法

1.應(yīng)遠(yuǎn)離火源置陰涼通風(fēng)處貯存。

2.本品用鋁桶包裝，桶蓋密封性要好，貯于陰涼通風(fēng)處，防火。按易燃有毒化學(xué)品規(guī)定貯運(yùn)

 

合成方法

1.      雙乙烯酮與乙醇酯化法雙乙烯酮和無(wú)水乙醇在濃硫酸催化下進(jìn)行酯化，得乙酰乙酸乙酯粗品。再經(jīng)減壓精餾得成品。2.乙酸乙酯自縮合法由兩分子乙酸乙酯在金屬鈉存在下自縮合而得。

2.      由乙酸乙酯在乙醇鈉存在下縮合后蒸餾而得。
由雙乙烯酮與無(wú)水乙醇在濃硫酸催化下酯化后減壓蒸餾而得。

3.      工業(yè)上普遍采用的制備方法是雙乙烯酮和無(wú)水乙醇在濃硫酸催化下進(jìn)行酯化，得乙酰乙酸乙酯粗品，再經(jīng)減壓精餾得成品。
在酯化鍋內(nèi)按配比加入乙醇和硫酸，攪拌加熱，當(dāng)溫度升至82℃時(shí)，開(kāi)始滴加雙乙烯酮，酯化溫度不得超過(guò)130℃。繼續(xù)回流到反應(yīng)溫度不再變化且酯化液無(wú)雙乙烯酮時(shí)結(jié)束反應(yīng)。將料液溫度降至120℃以內(nèi)，在控制回流比1∶1的條件下去除低沸物，當(dāng)?shù)头形锊辉兖s出時(shí)，提高真空度至86.6kPa，繼續(xù)去除低沸物，當(dāng)塔頂溫度升至100℃以上時(shí)，再提高真空度至97.3 kPa，蒸餾出成品，含量大于97%。
也可用乙酸乙酯自縮合反應(yīng)。

將250g金屬鈉加入4240mL乙酸乙酯中，開(kāi)始反應(yīng)很慢，需在水浴上溫?zé)幔坏┓磻?yīng)開(kāi)始就十分猛烈，需進(jìn)行冷卻。回流反應(yīng)后蒸餾回收乙酸乙酯。加入1375mL 56%的乙酸溶液攪拌回流，加入250g食鹽，分出油狀物，用乙醚提取，從提取液回收乙醚，用10%碳酸氫鈉溶液洗至無(wú)酸性。用氯化鈣干燥后，減壓蒸餾，收集76～78℃/2.4kPa餾分即為成品，收率接近30%。

精制方法：易含雜質(zhì)有游離的酸、醇和丙酮。精制時(shí)用碳酸鉀或無(wú)水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾。

4.將3750ml乙醇及2500ml乙酸混合后，慢慢加入375ml濃硫酸，在水浴上加熱回流4h，蒸餾，餾出物用10%碳酸鈉溶液洗至無(wú)酸性，再加飽和的氯化鈣除去過(guò)量的醇。
   4240ml乙酸乙酯加250g的金屬鈉，水浴加熱回流，反應(yīng)完后，蒸餾回收乙酸乙酯，加入1375ml56%的乙酸溶液，攪拌回流，加250g食鹽，分出油狀物，用乙醚提取，抽取液回收乙醚，用10%碳酸氫鈉溶液洗至無(wú)酸性，用氯化鈣干燥，減壓蒸餾，收集76～78℃餾出物。反應(yīng)式為：

5.制法：

于干燥的裝有攪拌器、回流冷凝器（裝氯化鈣干燥管）的反應(yīng)瓶中，加入二甲苯50mL，金屬鈉5g，加熱回流使金屬鈉熔融，劇烈攪拌，迅速冷卻，生成鈉砂。將二甲苯傾出，迅速加入乙酸乙酯（2）50g（55mL，0.57mol），重新安上回流冷凝器，反應(yīng)立即開(kāi)始，有氫氣泡生成。若反應(yīng)較慢可適當(dāng)加熱。待劇烈反應(yīng)后，再慢慢加熱保持微沸，直至金屬鈉反應(yīng)完，約需1.5h，生成橘紅色溶液。稍冷后攪拌下加入50%的乙酸溶液至弱酸性，固體物全部溶解。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入等體積的飽和氯化鈉溶液，充分搖動(dòng)后，分出有機(jī)層，無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾，先蒸出未反應(yīng)的乙酸乙酯，再減壓分餾，收集100℃/10.66kPa的餾分，得化合物（1）12～14g，收率42%～49%（以使用的金屬鈉計(jì)）。^[1]

用途

1.乙酰乙酸乙酯是一種重要的有機(jī)合成原料，在農(nóng)藥生產(chǎn)上用于合成有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑蠅毒磷的中間體α-氯代乙酰乙酸乙酯、嘧啶氧磷的中間體2-甲氧基-4-甲基-6-羥基嘧啶、二嗪磷的中間體2-異丙基-4-甲基-6-羥基嘧啶以及氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑抗蚜威，殺菌劑惡霉靈，除草劑味唑乙煙酸，殺鼠劑殺鼠醚、殺鼠靈等，也是殺菌劑新品種嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)、氟嘧菌胺(difulmetorim)、呋吡菌胺(furammetpyr)及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑殺雄啉(cintofen)的中間體，此外，乙酰乙酸乙酯用作漆用溶劑，分析用試劑，也廣泛用于醫(yī)藥、塑料、染料、香料、清漆及添加劑等行業(yè)。

2.偶用于梔子等化妝品香精，可賦予的酒果香或飄逸非花香的頭香。在盥用水或水劑類中可給乙醇以圓熟感。廣泛用于食用香精，可用于許多果香或酒香，如蘋(píng)果、杏子、桃子、櫻桃、漿果及黃酒、白蘭地、白酒、威士忌、朗姆等食用香精和酒用香精。GB 2760—96規(guī)定為允許使用的食用香料。廣泛用于配制草莓、蘋(píng)果、杏、櫻桃、桃等水果型和酒型(朗姆、威士忌等)香精。

3.乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用極廣。例如，可用于合成吡啶、吡咯、吡唑酮、嘧啶、嘌呤和環(huán)內(nèi)酯等雜環(huán)化合物。還廣泛用于藥物合成，例如，乙酰乙酸乙酯與間苯二酚環(huán)合得到4-甲基-7-羥基香豆素，這是抗過(guò)敏藥垢中間體。乙酰乙酸乙酯與氯芐縮合得到α-乙酰基苯丙酸乙酯，這是止咳藥止咳酮的中間體。乙酰乙酸乙酯與苯甲酰氯縮合得到苯甲酰乙酸乙酯，這是中樞興奮藥山梗菜堿鹽酸鹽的中間體。乙酸乙酸乙酯與硫脲環(huán)合，即制得抗甲狀腺藥物甲硫氧嘧啶（是冠脈擴(kuò)張劑潘生丁的中間體）。EAA結(jié)構(gòu)的特殊性，決定了它既有酮的性質(zhì)，又有烯醇的反應(yīng)特征，化學(xué)性質(zhì)非常活潑。它被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等領(lǐng)域，也用于食品添加劑和香精香料中。我國(guó)EAA最大的用途是用來(lái)合成醫(yī)藥及其中間體，主要是合成γ-乙酰丁內(nèi)酯（維生素B的重要中間體）、4-甲基-7-羥基香豆素（一種抗敏藥的中間體）等；也被用來(lái)制備乙酰乙酰鄰氯苯胺（合成1,3,5-吡唑酮及漢沙黃色淀的中間體）、乙酰基乙酰鄰甲基苯胺（用來(lái)合成有機(jī)黃染料包裝增效顏料黃）等染料的中間體；此外EAA還用來(lái)生產(chǎn)農(nóng)藥如甲基嘧啶磷，嘧啶磷等。在國(guó)外它在不飽和聚酯共促進(jìn)劑以及合成香料如制備芳樟醇、紫羅蘭酮和大環(huán)香料等方面也有應(yīng)用。乙酰乙酸乙酯也用于合成4-羥基香豆素，進(jìn)而制造抗凝血藥物新抗凝。乙酰乙酸乙酯與1,3-溴氯丙烷環(huán)合得到2-甲基-3-乙氧羰基-5,6-二氫吡喃。這是血管擴(kuò)張藥已酮可可堿的中間體。乙酰乙酸乙酯還用于合成雙氯苯唑青霉素鈉、羥氨芐青霉素、選擇性冠脈擴(kuò)張劑延通心和唑嘧啶。乙酰乙酸乙酯與苯胺縮合得到4-羥基喹哪啶。用于消毒防腐藥克菌定的生產(chǎn)。乙酰乙酸乙酯與苯肼縮合形成的吡唑酮衍生物和染料的中間體。在農(nóng)藥、香料、光化學(xué)品、聚合催化劑等方面也都有重要的應(yīng)用。乙酰乙酸乙酯還用作食品著香劑。乙酰乙酸乙酯也作為溶劑使用，還是檢測(cè)鉈、氧化鈣、氫氧化鈣和銅的試劑。

4.用作分析試劑、溶劑。用于有機(jī)合成、染 料、醫(yī) 藥、塑 料、油 漆 等工業(yè)。

安全信息

危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：暫無(wú)

危險(xiǎn)品標(biāo)志：刺激

安全標(biāo)識(shí)：S26

危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：R36

文獻(xiàn)

[1]參考文獻(xiàn)：李吉海，劉金庭主編?基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)（II）—有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)?化學(xué)工業(yè)出版社，2007：135. 參考書(shū)：有機(jī)化合物合成手冊(cè)/孫昌俊，王秀菊，孫風(fēng)云主編. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.8 ISBN 978-122-11519-5

備注

暫無(wú)

表征圖譜