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    物競編號 0SJN
    分子式 C5H5N·HBr·Br2
    分子量 319.86
    標簽 三溴化吡啶, 過溴化吡啶, Pyridinium tribromide, Pyridine perbromide hydrobromide, PHBP, 溴化劑

    編號系統

    CAS號:39416-48-3

    MDL號:MFCD00013223

    EINECS號:254-446-8

    RTECS號:暫無

    BRN號:3690144

    PubChem號:24848096

    物性數據

    1.       性狀:橙色晶體

    2.       密度(g/mL,20 oC):未確定

    3.       相對蒸汽密度(g/mL,空氣=1): 未確定

    4.       熔點(oC):132~134

    5.       沸點(oC):未確定

    6.       沸點(oC,1mm hg):未確定

    7.       折射率:未確定

    8.       閃點(oC):未確定

    9.       比旋光度(o):未確定

    10.    自燃點或引燃溫度(oC): 未確定

    11.    蒸氣壓(kPa,25oC):未確定

    12.    飽和蒸氣壓(kPa,60oC): 未確定

    13.    燃燒熱(KJ/mol):未確定

    14.    臨界溫度(oC):未確定

    15.    臨界壓力(KPa):未確定

    16.    油水(辛醇/水)分配系數的對數值:未確定

    17.    爆炸上限(%,V/V):未確定

    18.    爆炸下限(%,V/V):未確定

    19.    溶解性:溶于乙酸,甲醇,乙醇,正丁醇,THF,乙醚(含水);不溶于水,四氯化碳,乙基溴化物,無水乙醚,苯,甲苯,輕石油,石油醚。

    毒理學數據

    暫無

    生態學數據

    對水是稍微有危害的不要讓未稀釋或大量的產品接觸地下水、水道或者污水系統,若無政府許可,勿將材料排入周圍環境。

    分子結構數據

    暫無

    計算化學數據

    1.疏水參數計算參考值(XlogP):無

    2.氫鍵供體數量:0

    3.氫鍵受體數量:4

    4.可旋轉化學鍵數量:0

    5.互變異構體數量:無

    6.拓撲分子極性表面積12.9

    7.重原子數量:9

    8.表面電荷:-2

    9.復雜度:30.9

    10.同位素原子數量:0

    11.確定原子立構中心數量:0

    12.不確定原子立構中心數量:0

    13.確定化學鍵立構中心數量:0

    14.不確定化學鍵立構中心數量:0

    15.共價鍵單元數量:5

    性質與穩定性

    1.常規情況下不會分解,沒有危險反應。

    2.應避免與水,強酸和堿接觸;有毒,用時在通風櫥中使用。

    貯存方法

    在2 oC -10 oC下保存

    合成方法

    1. 15毫升吡啶與30毫升48%氫澳酸相混合。冷卻。在搖蕩.及冷卻下逐漸加入25克溴。收集產物,用乙酸淌洗和洗滌。不用干燥固體,即在乙酸中結晶(4毫升/克)。得橙色針狀晶體53克 (69%)。

    用途

    1.三烯高諾酮的中間體。有機合成中作為方便的溴化試劑。

    2.與溴相同,但使用方便,易于稱取微最或半微量。用于酮的溴代,制烯烴二溴化物,脫氫,二烯的選擇保護,相轉移法脫硫縮醛酮。

    3.PHBP是溴與吡啶氫溴酸鹽的固體復合物,可以在反應中作為溴的來源。PHBP是一種比純溴溫和的溴化試劑。它可以發生選擇性溴化反應和脫氫反應。

    酮的α-溴化  PHBP可以對甾酮發生α-溴化,有很高的產率和立體選擇性。四氫吲哚可以與PHBP反應得到α-溴化產物 (式1),但是如果反應中加入CuBr2的話,產率會更高[1]。PHBP與環己酮在乙酸中反應得到平伏位取代的α-溴環己酮;相反,在四氯化碳中則得到直立位取代的產物。等量的吡啶存在下,環戊烯酮也能成功地與PHBP發生溴化。

    溴化苯基三甲基銨鹽也是一種很好的乙縮醛溴化試劑,而且它在THF中在低溫下就有更好的溶解性。苯甲酮衍生物的乙縮醛的溴化用溴-1,4-二氧雜環己烷比用PHBP更容易發生。

    芳香化合物的溴化  對于活化的芳香醚或者酚來說,有還原性的PHBP是十分理想的單溴代試劑。苯胺選擇性地單溴代得到75%~95%產率的鄰位取代產物[2]。PHBP已經被用來分析和檢測苯胺和酚。在溴化酚時,溴-二氧雜環己烷也可以用于酚的溴代。PHBP也可用于多溴代反應。2-羥基-4-甲氧基苯甲醛在PHBP作用下(2.1 eq.吡啶),可以生成3,5-二溴-2-羥基-4-甲氧基苯甲醛;而用3.5倍量的PHBP,在同樣的反應條件下則主要得到了2,4,6-三溴-5-甲氧基苯酚 (式2)。這是發生了甲酰基的溴代[3]

    加熱PHBP到230 oC可以得到3-溴吡啶(37%) 和3,5-二溴吡啶 (33%)。而吲哚、咪唑、吩噻嗪等在室溫或低溫下就可以在PHBP作用下發生單溴代反應。

    去氫/氧化  PHBP可以把甾體、三環二萜類化合物以及其它多環化合物中的酮轉化為酚 (式3)[4]

    PHBP可以用于由醇制備烷基溴化物的反應,也可以用于胺的相轉移亞硝化。硫縮醛在相轉移條件下也能被PHBP氧化為醛和酮。二氫吡啶與PHBP加熱通過溴甲基中間體可以得到內酯 (式4)[5],這個中間體在低溫下是穩定的,可以與親核試劑反應得到不同取代的二氫吡啶。

    另外,以氯胺-T為氮源,PHBP還是烯烴的氮雜環丙烷化的有效催化劑,缺電子烯烴和富電子烯烴都可以發生這個反應 (式5)[6]

    安全信息

    危險運輸編碼:UN 3261 8/PG 2

    危險品標志:腐蝕

    安全標識:S26 S45 S36/S37/S39

    危險標識:R34

    文獻

    1. Giordano, C.; Coppi, L. J. Org. Chem., 1992, 57, 2765. 2. Reeves, W. P.; King, R. M. Synth. Commun., 1993, 23, 855. 3. Cordoba, R.; Plumet, J. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 9303. 4. Meyer, W. L.; Clemans, G. B.; Manning, R. A. J. Org. Chem., 1975, 40, 3686. 5. Alker, D.; Swanson, A. G. Tetrahedron Lett., 1990, 31, 1479. 6. Ali, S. I.; Nikalje, M. D.; Sudalai, A. Org. Lett., 1999, 1, 705.

    備注

    暫無

    表征圖譜

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