對(duì)甲基苯磺酰甲基異腈 p-Toluenesulfonyl isocyanide

編號(hào)系統(tǒng)

CAS號(hào)：36635-61-7

MDL號(hào)：MFCD00000005

EINECS號(hào)：253-140-1

RTECS號(hào)：暫無

BRN號(hào)：3592382

PubChem號(hào)：24889279

物性數(shù)據(jù)

1.       性狀：白色固體

2.       密度（g/mL,20℃）：未確定

3.       相對(duì)蒸汽密度（g/mL,空氣=1）： 未確定

4.       熔點(diǎn)（oC）：113-115

5.       沸點(diǎn)（oC,常壓）： 未確定

6.       沸點(diǎn)（oC,0.9mm hg）：未確定

7.       折射率：未確定

8.       閃點(diǎn)（oC）：未確定

9.       比旋光度（o）：未確定

10.    自燃點(diǎn)或引燃溫度（oC）： 未確定

11.    蒸氣壓（kPa,25oC）：未確定

12.    飽和蒸氣壓（kPa,60oC）： 未確定

13.    燃燒熱（KJ/mol）：未確定

14.    臨界溫度（oC）：未確定

15.    臨界壓力（KPa）：未確定

16.    油水（辛醇/水）分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：未確定

17.    爆炸上限（%,V/V）：未確定

18.    爆炸下限（%,V/V）：未確定

19.    溶解性：能夠溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，通常在醚類溶劑中使用，例如THF。

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

暫無

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

對(duì)水是稍微有危害的不要讓未稀釋或大量的產(chǎn)品接觸地下水、水道或者污水系統(tǒng)，若無政府許可，勿將材料排入周圍環(huán)境。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

暫無

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）:1.3

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:3

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:2

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積46.9

7.重原子數(shù)量:13

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:298

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價(jià)鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.常規(guī)情況下不會(huì)分解，沒有危險(xiǎn)反應(yīng)。

2.對(duì)空氣和濕氣相對(duì)比較穩(wěn)定。

貯存方法

密封、陰涼、干燥、通風(fēng)保存

合成方法

1.通過N-(對(duì)甲苯磺酰甲基)甲酰胺脫水來制備^[1]。

2.一對(duì)甲苯磺酞甲共甲酰胺的制備在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的3升三頸園底燒版中，放入267克(1.5摩爾)對(duì)甲苯亞磺酸鈉、750毫升水、350毫升(378克)34-37%甲醛溶液(約4.4摩爾)、600毫升(680克，15摩爾)甲酰胺和200毫升(244克，5.3摩爾)97%甲酸，在90℃加熱并攪拌反應(yīng)混合物。受熱時(shí)對(duì)甲苯亞磺酸鈉A解。將清亮溶液保持90一95℃2小時(shí)。在冰鹽浴中繼續(xù)攪拌下冷卻至室溫，然后在一20℃冷藏箱中進(jìn)一步冷卻過夜。吸濾，收集白色固體。在燒杯中用3份250毫升冰水在攪拌下充分洗滌。產(chǎn)物在五氧化二磷上70℃減壓于燥得134一150克(42一47%粗N一(對(duì)甲苯磺酞甲基)甲酰銨。

3.對(duì)甲苯磺c甲基異精的制備在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、250毫升滴液漏斗和干JF.管灼3升四頸園底燒瓶中，盛107克(0.50摩爾)粗N-對(duì)甲苯磺酞甲基)甲酞胺、250毫升}.一二甲氧基乙烷、100毫升無水乙醚和腸o毫升(255克，2.5摩爾)三乙胺。將攪拌，知的懸浮液在冰一鹽浴中冷卻至一5℃，然后從滴液漏斗中以保持深度在一5一0℃的速度加入50毫升〔84克，0.55摩爾)三氯氧磷i齊牙幾60毫升1.2一二甲J氧基乙烷的溶液。在此反應(yīng)過程中，N一(對(duì)甲苯磺酞甲基)甲酞胺漸漸濃解，而三乙胺的鹽則沉淀出來。反應(yīng)近于完成時(shí)，白色懸浮液慢慢變成棕色。在。℃再攪拌3。分鐘。在繼續(xù)攪拌下加入1.5升冰水。在產(chǎn)物開始析出成細(xì)小棕色結(jié)晶1司體前，固體物質(zhì)溶解而成清亮的暗棕色溶液。在0℃攪拌}J分鐘后，吸濾出沉淀，用250毫升冷水洗滌。濕產(chǎn)物溶于400毫升熱苯(40一60℃)，用分液漏斗分出水層，暗棕色的苯
i容液.明無水硫酸鎂干},h除去硫酸鎂后，加2克活性炭。加熱至約60℃5鐘，過濾。在旋蕩下加1升石油醚(沸點(diǎn)40一80℃)于濾液中。30分鐘.后，吸濾出沉淀，在真空干爆器巾干燥。得(76-84%)粗對(duì)甲蘋磺醚異腈。

用途

1.制備腈。合成雜環(huán)如唑，嘧啶，吡咯。噻唑。三唑等。由酮制a一羥醛。合成酮和1,2一二酮等。

2.對(duì)甲苯磺酰甲基異氰 (TosMIC) 是有機(jī)化學(xué)官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)中最有用的多功能試劑和合成子之一。TosMIC在雜環(huán)合成中可以用來方便地制備咪唑、噻唑、惡唑、三氮唑、吲哚、吡咯等。TosMIC參與的增加一個(gè)碳原子的還原氰基化反應(yīng)和二烷基化反應(yīng)具有獨(dú)到之處。最近剛剛出版的一篇論文對(duì)TosMIC化學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的綜述^[1]。

TosMIC與酮生成腈的還原氰基化反應(yīng)是該試劑最特征的反應(yīng)之一。反應(yīng)的機(jī)理是TosMIC在堿的存在下生成碳負(fù)離子與酮羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，然后失去磺酰基和甲酰基生成腈^[2]。該反應(yīng)需要使用過量的堿，常用的堿為t-BuOK。反應(yīng)一般在室溫下數(shù)小時(shí)內(nèi)完成，產(chǎn)率中等到較高水平 (式1，式2)^[3,4]。TosMIC與甾體17-酮反應(yīng)時(shí)，生成兩種異構(gòu)體的混合產(chǎn)物 (式3)^[5]。

TosMIC與鹵代烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成多一節(jié)碳的酮^[6,7]。分子間的烷基化反應(yīng)生成對(duì)稱或者不對(duì)稱的鏈狀酮，分子內(nèi)的烷基化反應(yīng)生成相應(yīng)的環(huán)狀酮 (式4，式5)^[6,7]。

TosMIC與α,β-不飽和羰基化合物反應(yīng)生成吡咯環(huán)的反應(yīng)一般給出較好的產(chǎn)率，羰基或者其它拉電子基團(tuán)的存在對(duì)反應(yīng)活性的影響非常大 (式6，式7)^[8,9]。最近有人報(bào)道簡(jiǎn)單的芳基乙烯就可以與TosMIC發(fā)生形成吡咯環(huán)的反應(yīng) (式8)^[10]。

 

安全信息

危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：UN 2811 6.1/PG 3

危險(xiǎn)品標(biāo)志：有毒

安全標(biāo)識(shí)：暫無

危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：暫無

文獻(xiàn)

1. 綜述文獻(xiàn)見：van Leusen, D.; van Leusen, A. M. Org. React., 2003, 57, 417. 2. Oldenziel, O. H.; van Leusen, D.; van Leusen, A. M. J. Org. Chem., 1977, 42, 3114. 3. Peterlin-Masic, L.; Jurca, A.; Marinko, P.; Jancar, A.; Kikelj, D. Tetrahedron, 2002, 58, 1557. 4. Boyer, F-D.; Hanna, I.; Ricard, L. Org. Lett., 2004, 6, 1817. 5. Hu, Y.; Zorumski, C. F.; Covey, D. F. J. Med. Chem., 1993, 36, 3956. 6. Yasutake, M.; Araki, K.; Zhou, M.; Nogita, R.; Shinmyozu, T. Eur. J. Org. Chem., 2003, 1343. 7. Yang, J.; Duan, C.; Pop, E.; Geoffroy, O. J.; Zhang, L.; Huang, T.; Denisenko, S.; McCosar, B. H.; Oniciu, D. C.; Bisgaier, C. L. J. Med. Chem., 2004, 47, 6082. 8. Pavri, N. P.; Trudell, M. L. J. Org. Chem., 1997, 62, 2649. 9. Smith, N. D.; Huang, D.; Cosford, N. D. P. Org. Lett., 2002, 4, 3537. 10. Clayden, J.; Turnbull, R.; Pinto, I. Org. Lett., 2004, 6, 609. 11.參考書：現(xiàn)代有機(jī)合成試劑<性質(zhì)、制備和反應(yīng)>；胡躍飛 付華 編著；化學(xué)工業(yè)出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜