N,N-二甲基亞甲基碘化胺 N,N-Dimethylmethyleneammonium iodide

編號系統(tǒng)

CAS號：33797-51-2

MDL號：MFCD00011810

EINECS號：251-680-2

RTECS號：暫無

BRN號：1731022

PubChem號：24865478

物性數(shù)據(jù)

1. 性狀：淺黃色固體

2. 密度（g/mL,20℃）：未確定

3. 相對蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：未確定

4. 熔點（oC）：240

5. 沸點（oC,常壓）：未確定

6. 沸點（oC,KPa）：未確定

7. 折射率：未確定

8. 閃點（oC）：未確定

9. 比旋光度（o）：未確定

10. 自燃點或引燃溫度（oC）：未確定

11. 蒸氣壓（Pa,20oC）：未確定

12. 飽和蒸氣壓（KPa,20oC）：未確定

13. 燃燒熱（KJ/mol）：未確定

14. 臨界溫度（oC）：未確定

15. 臨界壓力（KPa）：未確定

16. 油水（辛醇/水）分配系數(shù)的對數(shù)值：未確定

17. 爆炸上限（%,V/V）：未確定

18. 爆炸下限（%,V/V）：未確定

19. 溶解性：溶于DMF，稍溶于MeOH、THF、MeCN和CH₂Cl₂，但是溶解度不影響該試劑在這些溶劑中的使用。

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

暫無

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

通常對水是稍微有危害的，若無政府許可，勿將材料排入周圍環(huán)境。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

暫無

計算化學(xué)數(shù)據(jù)

1、   疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）：

2、   氫鍵供體數(shù)量：0

3、   氫鍵受體數(shù)量：1

4、   可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量：0

5、   互變異構(gòu)體數(shù)量：

6、   拓撲分子極性表面積（TPSA）：3

7、   重原子數(shù)量：5

8、   表面電荷：0

9、   復(fù)雜度：26.3

10、同位素原子數(shù)量：0

11、確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

12、不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

13、確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

14、不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

15、共價鍵單元數(shù)量：2

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.如果遵照規(guī)格使用和儲存則不會分解，未有已知危險反應(yīng)。

2.避免氧化物、水分等。

3.具有較強的吸濕性，對濕氣非常敏感，試劑瓶需要用石蠟封口。

貯存方法

密封、在2 oC -8 oC下保存

合成方法

1. 將三甲胺、二碘甲烷、二氧六環(huán)和無水乙醇的混合物置暗處在室溫反應(yīng)100h，濾集生成的晶體，依次用乙醇和乙醚洗滌，在70℃真空干燥，得到碘甲基三甲基碘化銨。將其和環(huán)丁砜一起加熱，至160℃保持12min，濾集析出的晶體，用四氯化碳洗滌，在50℃真空干燥，得成品。

2. 制二甲基亞甲基碘化銨在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、與冷阱相連的導(dǎo)出管的干燥四頸燒瓶中，加入40.0克(0 .122摩爾)碘甲基三甲基碘化鐵和120毫升環(huán)丁諷(用前先后經(jīng)過氫氧化鈣、氫化鈣蒸餾)。通氮氣沖洗，在攪拌和緩慢注入氮氣流下，置油浴中加熱至160℃，約12分鐘。升溫130℃時晶體迅速溶解，碘甲烷被氮氣流帶入冷阱。冷卻，從黃色溶液中析出晶體，氮氣氛中吸濾晶體，用四氯化碘洗滌五次至近無色，在高真空下50℃干燥，得到二甲基亞甲基碘化按18 .4克（81%）。

3. 在裝有電磁攪拌棒、橡皮帽、氮氣導(dǎo)入管的干燥25。毫升三頸燒瓶中，加入現(xiàn)制備的32.8克(0.164摩爾)碘化三甲硅溶于20毫升無水乙醚的溶液。在0℃下加入1毫升2一甲基一2一丁烯以除去碘化三甲硅水解產(chǎn)生的碘化氫，并滴加16.8i克(0.164摩爾)N，N，N’，N‘，一四甲基亞甲二胺溶寸:20毫升無水乙醚的溶·液。立即生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌20分鐘。吸濾，用無水乙醚洗滌(3份每份75毫升)，空氣干燥，立即入真空于燥器貯存。得產(chǎn)品29.1克96%)。如果需要，可以減壓升華或從環(huán)丁颯中重結(jié)晶。

用途

1. 用作高反應(yīng)性的Mannich試劑。與格氏試劑、乙烯基鋰、苯硫酚鈉及穩(wěn)定的負碳離子加成。將甲基引入可碄核（Corrin nucleus）內(nèi)醋亞甲化。

2. Eschenmoser鹽在有機合成中被定義為Mannich反應(yīng)中甲醛和二甲胺的替代物。由于Mannich反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，所以許多時候直接使用甲醛和二甲胺發(fā)生的反應(yīng)具有產(chǎn)率低的缺點。Eschenmoser鹽實際上是甲醛和二甲胺生成的亞胺鹽，不僅使用操作比較方便，而且具有更高的反應(yīng)活性。

Eschenmoser鹽在Mannich反應(yīng)中與能夠形成碳負離子的底物分子發(fā)生親電胺甲基化反應(yīng)，在底物分子中引入N,N-二甲氨基甲基片段。被醛、酮羰基或者酯基致活的亞甲基或者次甲基均可以發(fā)生該反應(yīng)，生成β-二甲氨基醛、酮或者酯 (式1)^[2]。該試劑與帶有推電子基取代的芳香碳環(huán)或者富電子的芳香雜環(huán)化合物的胺甲基化反應(yīng)非常容易^[3,4]。吲哚或者吡唑衍生物可以在非常溫和的條件下給出幾乎定量的產(chǎn)率 (式2，式3)^[5,6]。

該試劑最重要的應(yīng)用價值是在有機合成中作為一碳合成子，與醛和酮羰基、酯基致活的亞甲基或者次甲基發(fā)生反應(yīng)生成α-取代的丙烯醛、酮或者酯。實質(zhì)上，該反應(yīng)產(chǎn)物是Mannich反應(yīng)前期產(chǎn)物β-二甲氨基醛、酮或者酯進一步發(fā)生二甲胺消去反應(yīng)形成的最終產(chǎn)物。所以，只需提高Mannich反應(yīng)的溫度和延長Mannich反應(yīng)的時間即可得到理想的產(chǎn)物。環(huán)酮和內(nèi)酯在該反應(yīng)中生成相應(yīng)的環(huán)外雙鍵具有特別重要的意義 (式4，式5)^[7,8]。

由于Eschenmoser鹽可以在非常溫和的條件下制備具有重要合成價值的α-取代的丙烯醛和丙烯酸酯，所以在天然產(chǎn)物的合成中得到了廣泛的應(yīng)用。生成α-取代的丙烯醛的反應(yīng)大多情況下是將底物與Eschenmoser鹽在CH₂Cl₂中攪拌數(shù)小時即可。加入三乙胺或者升高反應(yīng)的溫度可以達到增加反應(yīng)速度的效果 (式6，式7)^[9~11]。首先將羧酸與Meldrum’s酸縮合生成單烷基化的Meldrum’s酸衍生物，然后再與Eschenmoser鹽在甲醇中回流，則構(gòu)成了一條獲得α-取代丙烯酸酯的方便途徑 (式8)^[12]。

 

安全信息

危險運輸編碼：暫無

危險品標(biāo)志：刺激

安全標(biāo)識：S26 S36

危險標(biāo)識：R36/37/38

文獻

1. Bryson, T. A.; Bonitz, G. H.; Reichel, C. J.; Dardis, R. E. J. Org. Chem., 1980, 45, 524. 2. Langlois, N.; Le Nguyen, B. K. J. Org. Chem., 2004, 69, 7558. 3. Wang, Z.; Huynh, H. K.; Han, B.; Krishnamurthy, R.; Eschenmoser, A. Org. Lett., 2003, 5, 2067. 4. Bream, R. N.; Ley, S. V.; Procopiou, P. A. Org. Lett., 2002, 4, 3793. 5. Cai, X.; Snieckus, V. Org. Lett., 2004, 6, 2293. 6. Fan, D.; Taniguchi, M.; Yao, Z.; Dhanalekshmi, S.; Lindsey, J. S. Tetrahedron, 2005, 61, 10291. 7. Shing, T. K. M.; Lee, C. M.; Lo, H. Y. Tetrahedron, 2004, 60, 9179. 8. Mihelcic, J.; Moeller, K. D. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 9106. 9. Zhao, L.; Burnell, D. J. Org. Lett., 2006, 8, 155. 10. Smith, A. B., III; Sfouggatakis, C.; Gotchev, D. B.; Shirakami, S.; Bauer, D.; Zhu, W.; Doughty, V. A. Org. Lett., 2004, 6, 3637. 11. Wang, J.; Hsung, R. P.; Ghosh, S. K. Org. Lett., 2004, 6, 1939. 12. Hin, B.; Majer, P.; Tsukamoto, T. J. Org. Chem., 2002, 67, 7365. 13.參考書：現(xiàn)代有機合成試劑<性質(zhì)、制備和反應(yīng)>；胡躍飛 付華 編著；化學(xué)工業(yè)出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜