氯化亞砜 Thionyl chloride

編號系統

CAS號：7719-09-7

MDL號：MFCD00011449

EINECS號：231-748-8

RTECS號：XM5150000

BRN號：1209273

PubChem號：暫無

物性數據

1.性狀：淡黃色至紅色、發煙液體，有強烈刺激氣味。^[11]

2.熔點（℃）：-105^[12]

3.沸點（℃）：76~79^[13]

4.相對密度（水=1）：1.64^[14]

5.相對蒸氣密度（空氣=1）：4.1^[15]

6.飽和蒸氣壓（kPa）：13.3（21.4℃）^[16]

7.臨界壓力（MPa）：4.43^[17]

8.辛醇/水分配系數：0.92^[18]

9.溶解性：可混溶于苯、氯仿、四氯化碳等。^[19]

10.黏度（mPa·s,0oC）：0.80

11.黏度（mPa·s,38oC）：0.545

12.蒸發熱（KJ/mol）：31.32

13.生成熱（KJ/mol）：206.0

14.電導率（S/m）：2×10^-6

15.蒸氣壓（kPa,20oC）：13.3

16.蒸氣壓（kPa,50oC）：42.9

17.蒸氣壓（kPa,70oC）：85.0

18.蒸氣壓（kPa,75oC）：99.5

19.體膨脹系數（K^-1）：0.0010

毒理學數據

1、本品有毒，其蒸氣刺激眼睛和黏膜，液體觸及皮膚能引起燒傷。

2、毒性比二氧化硫大，蒸氣對呼吸道和眼結膜有明顯的刺激作用。皮膚接觸引起灼傷。工作場所最高容許濃度24.15mg/m3（空氣中）。貓吸入85mg/m3濃度的亞硫酰（二）氯蒸氣，20分鐘可引起死亡。

3.急性毒性^[20]  LC50：2435mg/m³（大鼠吸入）

生態學數據

對水是稍微危害的，若無政府許可，勿將材料排入周圍環境。

分子結構數據

1、摩爾折射率：20.60

2、摩爾體積（cm³/mol）：60.8

3、等張比容（90.2K）：179.9

4、表面張力（dyne/cm）：76.7

5、極化率（10^-24cm³）：8.17

計算化學數據

1、疏水參數計算參考值（XlogP）：1.5

2、氫鍵供體數量：0

3、氫鍵受體數量：1

4、可旋轉化學鍵數量：0

5、互變異構體數量：

6、拓撲分子極性表面積（TPSA）：17.1

7、重原子數量：4

8、表面電荷：0

9、復雜度：29

10、同位素原子數量：0

11、確定原子立構中心數量：0

12、不確定原子立構中心數量：0

13、確定化學鍵立構中心數量：0

14、不確定化學鍵立構中心數量：0

15、共價鍵單元數量：1

性質與穩定性

1.遇水易分解為二氧化硫和氯化氫。溶于苯、氯仿和四氯化碳中。加熱至140℃開始分解生成氯氣、二氧化硫和一氯化硫。其氯原子取代羥基或巰基能力顯著，有時可以取代二氧化硫、氫或氧。氯化亞砜能與有羥基的酚或醇有機化合物反應生成相應的氯化物，與磺酸反應生成磺酰氯，與格利雅試劑反應生成相應的亞砜化合物。折光能力很強，有如SO2一樣令人不愉快的氣味。二氯亞砜在稍高于沸點的溫度下會發生明顯的分解，分解產物為S2Cl2,SO2和Cl2?？扇苡诒胶腿燃淄椋c水反應生成SO2和HCl。

2.非?；顫?，具有強腐蝕性，其蒸氣和液體對眼睛、黏膜和皮膚有強烈的刺激作用。操作時應戴防護手套，避免皮膚接觸。氯化亞砜須在玻璃瓶內于室溫下干燥環境中儲存。它與水反應放出有毒氣體HCl和SO₂，由于SOCl₂參與的大部分反應都會放出以上兩種氣體，所以必須在通風櫥中進行操作。SOCl₂在高于140 ^oC時會分解生成Cl₂、SO₂和S₂Cl₂，鐵和/或鋅的雜質會催化加劇該分解反應。

3.穩定性^[21]  穩定

4.禁配物^[22]  水、堿類

5.避免接觸的條件^[23]   受熱、潮濕空氣

6.聚合危害^[24]  不聚合

貯存方法

儲存注意事項^[25]  儲存于陰涼、通風的庫房。庫溫不超過30℃，相對濕度不超過75%。保持容器密封。應與堿類等分開存放，切忌混儲。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

合成方法

1.氯磺酸法 先將硫黃粉加入反應器中，通入氯氣進行反應生成一氯化硫。再將一定量的氯磺酸和一氯化硫加入反應器內，在50℃以下通入氯氣進行反應，反應好的物料經粗餾、冷凝，收集130℃以下的料液送至精餾鍋，為了使低沸點的二氯化硫轉變成一氯化硫留在鍋內，則要加入粗品數量的15%～20%硫黃，然后送去精餾，經回流4h，色澤正常后，收集氣相75～80℃的餾分，制得亞硫酰氯成品。其反應方程式如下：

2.二氧化硫法 以硫黃、液氯和液體二氧化硫為原料，采用全循環和液相循環法，生產高純度氯化亞砜礬，純度99%以上，該方法工藝先進，產品質量穩定，“三廢”排放少。

圖XVI-4  制備SOCL2的制備

二氯亞砜也叫亞硫酰二氯或氯化亞硫酰。

圖制備SOCl2的裝置

1—燒瓶1；2—燒瓶2；3—密封磨口

(1).在如圖所示的燒瓶1中加入純凈的發煙硫酸，在燒瓶2中加入SCl2。慢慢加熱燒瓶1，并用冰水冷卻燒瓶2，SO3進入SCl2中即開始發生反應，放出的SO2通過通風柜排出。當反應完成后將1拆除并密封磨口3，在隔絕濕氣的條件下慢慢進行蒸餾。然后在中間餾分中加入硫，仔細地分餾數次。獲取76～77℃完全無色的餾分為最后產品。

(2).用一裝有回流冷凝管的250mL雙口燒瓶作反應器，反應器經徹底干燥后放入100g PCl5。冷凝管的上端聯接一支CaCl2干燥管，在反應器的另一口中插入一根導氣管至瓶底。從導氣管中通入經仔細干燥過的SO2氣體，搖蕩反應瓶以加速反應進行。數小時后，PCl5全部溶解，反應即完成。用高效能的分餾柱仔細分餾產物數次，可得SOCl2產品。

精制方法：工業品的亞硫酸（二）氯中常含有硫酰氯、一氯化硫和二氯化硫等雜質，一般重蒸一次即可使用，但仍帶有黃色。若需高純度的產品，可將450mL亞硫酰（二）氯與12.5g硫加熱回流4.5小時，然后用高效分餾柱分餾兩次可得無色純品。也可在亞磷酸三苯酯存在下進行蒸餾精制。

3.在干燥的五氯化磷中通入干燥的二氧化硫氣體，在攪拌下邊回流邊反應，反應放出的熱量將五氯化磷熔融：

待五氯化磷完全熔融后，加熱混合物并攪拌均勻。然后精餾混合物數次，收集77～80℃餾分，即得試劑氯化亞砜。

用途

1.用作有機合成的氯化劑，如醇類羥基的氯化、羧酸的氯化、酸酐的氯化、有機磺酸或硝基化合物的氯置換。制造酰基氯化物。制造醫藥中間體，例如驅蟲凈、無味合霉素。還用作脫水劑和溶劑。

2.用作有機合成中的氯化劑和氧化劑，如制備?；?，有機酸酐等。也用作催化劑。

3.氯化劑。制氯烷、酰氯，磺酰氯，環狀酸酐。由酰胺制腈，甲酰胺制異腈。制氨基酸腈、吡啶4一磺酸。合成雜環，芳亞砜脫氧，等等。

4.氯化亞砜是一種常用的氯代試劑^[1,2]，其反應性能主要受反應物投料比、溶劑、堿等條件影響。此外它還是常用的脫水試劑，用于催化分子內脫水等消除反應。由于氯化亞砜易分解的性質，它還可以用作電解質溶液，例如：AlCl₃/SOCl₂的介質溶液^[3]。

氯磺酸酯或鹵代烴的合成  氯化亞砜能與一級、二級和三級醇反應生成特定的氯磺酸酯(等當量反應)。產物的種類決定于反應條件，尤其是反應物的化學計量數、溶劑和使用的堿。如果2當量的醇在吡啶作用下與氯化亞砜反應，將生成亞硫酸二酯。若亞硫酰氯過量，或氯磺酸酯與氯化亞砜反應，將生成相應的鹵代烴，并伴隨生成HCl和SO₂。因此直接將醇與氯化亞砜在堿作用下反應，是將醇轉化為鹵代烴的有效的方法之一 (式1)^[4]。但是對于不飽和烴α-位取代的醇，由于烯醇式中間體的存在，常發生雙鍵上的氯代反應 (式2)^[5]。

酰氯的制備  氯化亞砜還廣泛應用于制備酰氯。將羧酸或羧酸酐與SOCl₂反應(惰性溶劑或直接以SOCl₂為溶劑)，可得到相應的酰氯，同時生成HCl和SO₂ (式3)^[6]。得到的酰氯可繼續與氨基反應得到酰胺，該方法通?？梢院喜橐徊椒磻?(式4)^[7]。

芳香醛或α,β-不飽和醛以及它們的亞硫酸鹽衍生物可與氯化亞砜反應。例如：丙烯醛、苯甲醛等的羰基可與氯化亞砜發生加成反應，生成相應的二氯代物和SO₂。

脫水反應  目前，氯化亞砜最主要的應用還是作為脫水劑使用。特別是在大分子合成領域中，氯化亞砜被廣泛應用于分子內關環 (式5)^[8] 等一系列反應。

S-N鍵的生成  可與氨基反應構建S-N鍵，這一性質常被用于雜原子的成環反應 (式6)^[9]。

C-H鍵的氧化  氯化亞砜還可以氧化比較活潑的C-H鍵，生成氯代物或亞氯硫代物 (式7)^[10]，且反應條件通常比較溫和。值得注意的是，此類反應往往很容易發生逆反應，還原成原來的C-H鍵化合物。

5.用于有機合成，農藥及醫藥工業。^[26]

安全信息

危險運輸編碼：UN 1836 8/PG 1

危險品標志：腐蝕

安全標識：S26 S45 S36/S37/S39

危險標識：R14 R29 R35 R20/22

文獻

1. Feng, S.; Panetta, C. A.; Graves, D. E. J. Org. Chem., 2001, 66, 612. 2. Amaresh, R. R.; Lakshmikantham, M. V.; Baldwin, J. W.; Cava, M. P.; Metzger, R. M.; Rogers, R. D. J. Org. Chem., 2002, 67, 2453. 3. Boyle, T. J.; Andrews, N. L.; Alam, T. M.; Tallant, D. R.; Rodriguez, M. A.; Ingersoll, D. Inorg. Chem., 2005, 44, 5934. 4. Amato, J. S.; Chung, J. Y. L.; Cvetovich, R. J.; Gong, X.; McLaughlin, M.; Reamer, R. A. J. Org. Chem., 2005, 70, 1930. 5. Krafft, M. E.; Haxell, T. F. N. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10168. 6. Alagic, A.; Koprianiuk, A.; Kluger, R. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8036. 7. Mishani, E.; Abourbeh, G.; Jacobson, O.; Dissoki, S.; Daniel, R. B.; Rozen, Y.; Shaul, M.; Levitzki, A. J. Med. Chem., 2005, 48, 5337. 8. Boland, N. A.; Casey, M.; Hynes, S. J.; Matthews, J. W.; Smyth, M. P. J. Org. Chem., 2002, 67, 3919. 9. Jorgensen, M.; Krebs, F. C. J. Org. Chem., 2005, 70, 6004. 10. Hawata, M. A. M.; El-Torgoman, A. M.; El-Kousy, S. M.; Ismail, A. E.-H.; Madsen, J. O.; I. S?tofte, Senning, A. Eur. J. Org. Chem., 2002, 2039. [1~10]參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7 [11~26]參考書：危險化學品安全技術全書.第一卷/張海峰主編.—2版.北京；化學工業出版社，2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8

備注

暫無

表征圖譜